低能量驱动的苯并环丁烯衍生物的开环行为研究
随着5G通信技术的发展,新一代智能手机、智能手环等柔性可穿戴微电子产品向着小型化、轻便化方向革新,芯片集成度不断提高,对于封装材料提出更高要求。苯并环丁烯(BCB)基树脂作为综合性能优异的层间介质材料,高固化温度(≥250 ℃)限制其在柔性电子等高温敏感封装领域中的进一步应用。实验研究发现,在BCB六元环上修饰对降低开环温度无明显影响;而在四元环上修饰可以显著降低开环温度。
图1 a) 苯并环丁烯的热开环过程 b) 单取代和双取代苯并环丁烯的热开环反应式
苯并环丁烯的热开环过程如图1所示。该工作选取不同电子效应的9个取代基团(如图1b),探究四元环上不同取代基对ΔGA的影响。单取代BCB的计算结果如图2a所示,在四元环上引入取代基均可降低ΔGA,ΔGA与取代基电子活性有关。当在四元环上引入给电子基团时,给电子能力越强,ΔGA越低,且给电子能力与ΔGA存在良好的线性关系。当引入吸电子基团时,ΔGA与电子活性之间无明显规律。对于1,8位双取代BCB,选取8个不同电子效应的取代基(图1b),考虑所有可能的取代基排列,计算相应双取代BCB的ΔGA(如图2c所示),总结出三个明显规律:
以1-NH2-8-NO2-BCB(其ΔGA为11.54 kcal/mol,未取代BCB为37.2 kcal/mol)为例:
“推-拉”效应ΔGAC =两个取代基团降低效果-NH2降低效果-NO2降低效果ΔGAC=(37.2-11.54)-(37.2-24.07)-(37.2-33.4)= 8.73 kcal/mol
为研究复杂电子效应的取代基团及空间结构对于ΔGA的影响,选取具有给电子效应的-NH2、-OH和吸电子效应的-C=O三种基团,设计了8个BCB小分子并合成其中6 种(部分化合物由于合成困难,用计算结果作为补充),测定其开环温度,如图3所示。将简单基团修饰成复杂基团(-CONHR、-COOR、-OCOR)后,极大改变了电子效应。在BCB四元环接枝具有两种电子效应的取代基,除-NHCOR外,均可降低开环温度约20 ℃。
图3 a)化合物1~8的开环活化能垒计算结果 b) 化合物3~8的DSC曲线
原文链接:Low‐energy driven ring‐opening behavior of benzocyclobutene derivatives - Yuan - Chinese Journal of Chemistry - Wiley Online Library
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cjoc.202300311
苯并环丁烯基聚碳硅氧烷的交联行为及其对介电特性的影响
随着集成电路芯片向微型化、高集成度和高性能的方向快速发展,层间介质材料在满足各种先进封装技术的要求方面发挥着越来越重要的作用。苯并环丁烯(BCB)基树脂作为一种重要的芯片级封装的层间介质材料,具有广阔的发展前景。另一方面,分子动力学(MD)模拟是提供关键的微观结构和动力学信息的有效方法,可以获得实验难以实现的完整微观结构演变过程。据我们所知,目前还没有采用MD模拟来研究BCB基聚合物在亲二烯体存在下发生[4 + 2]环加成的交联行为,以及交联结构对相应介电特性的影响。
图1 不同交联密度聚碳硅氧烷的合成路线
本研究使用Materials Studio软件成功实现了AB-BCB-Xs交联过程的实时监测(图2a?m)。随着“乙烯基-BCB”组合数量的增加,交联片段的总数也大幅增加。但随着交联度的增加,交联片段的数量呈先增加后减小的趋势。最初,当越来越多的四元环与双键反应时,产生新的交联片段。与交联剂的微支化效应类似,交联片段数量的增加扩大了分子链分离间距。当交联度进一步提高到接近100%时,原有的片段被“拉得更近”,再次交联形成更大的片段,导致片段总数减少。因此,自由体积分数(FFV)与交联密度和交联度均呈正相关,但交联度越高,增加的幅度越慢。根据连续交联反应的次数对不同类型的片段进行分类。在图2n-q中,我们确定了四种类型的片段作为例子。显然,这些碎片含有大量有利于降低介电常数的本征孔隙。例如,连续交联两次形成的灯笼状结构(图2o红色箭头),类似于金刚烷和多面体低聚硅氧烷的结构,在纠缠的分子链之间带来了明显的空隙。
介电常数主要是由极化单元对外加交流电场响应的能力决定的。在图3a-b中,五种完全固化树脂的介电常数在1 Hz ~ 1 MHz的宽频率范围内保持稳定,并且随着交联密度的增加,介电常数整体呈下降趋势。这可能是因为逐渐密集的交联网络限制了分子链的移动,从而抑制了取向极化,同时微支化结构的增加也提高了聚合物链的自由体积。此外,图3c中模拟的介电常数与交联密度呈相反的趋势,随着交联程度的增加,介电常数先减小后略有增大,与实验数据一致。而介电损耗是指介电材料在交变电场的作用下克服分子力而产生偶极取向和极化时,电能转化为热能而产生的损耗。在图3d中,3种玻璃态树脂(AB-BCB-50、AB-BCB-70和AB-BCB-100)在较宽的频率范围内表现出低而稳定的介电损耗(<0.002)。随着交联密度的增加,介电损耗显著降低,这是因为交联限制了分子链的迁移率,进而可以使取向极化最小化。然而,低交联密度的AB-BCB-10和AB-BCB-30在介电损耗方面表现出不规则的波动,这是因为与高度交联的聚合物相比,自由链段更容易受到频率干扰。
原文链接:Cross-Linking Behavior and Effect on Dielectric Characteristics of Benzocyclobutene-Based Polycarbosiloxanes | Macromolecules (acs.org)
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00784
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