中科院化学所符文鑫研究员课题组 Macromolecules等：苯并环丁烯单体、苯并环丁烯基材料的最新研究进展

2023-08-22 来源：高分子科技

低能量驱动的苯并环丁烯衍生物的开环行为研究

随着5G通信技术的发展，新一代智能手机、智能手环等柔性可穿戴微电子产品向着小型化、轻便化方向革新，芯片集成度不断提高，对于封装材料提出更高要求。苯并环丁烯（BCB）基树脂作为综合性能优异的层间介质材料，高固化温度（≥250 ℃）限制其在柔性电子等高温敏感封装领域中的进一步应用。实验研究发现，在BCB六元环上修饰对降低开环温度无明显影响；而在四元环上修饰可以显著降低开环温度。

近期，中国科学院化学研究所符文鑫研究员课题组对不同苯并环丁烯单体的开环行为进行了系统研究。该工作采用实验与密度泛函（DFT）计算相结合的方法，将开环温度与开环活化能垒（ΔG_A）关联起来，以ΔG_A大小反映开环温度的高低，进而探索在BCB四元环上接枝不同数量、电子活性取代基团对该树脂开环温度的影响，为研发可低温固化的BCB树脂奠定了理论基础。该研究以“Low-Energy Driven Ring-Opening Behavior of Benzocyclobutene Derivatives”为题发表在《Chinese Journal of Chemistry》上（Chin. J. Chem. 2023, doi: 10.1002/cjoc.202300311），袁紫薇硕士研究生是该论文的第一作者，肖金冲教授、张平霞高级工程师和符文鑫研究员为通讯作者，该工作得到北京市自然科学基金（2212053）和国家自然科学基金（22075298，2022000168）的资助。

图1 a) 苯并环丁烯的热开环过程 b) 单取代和双取代苯并环丁烯的热开环反应式

苯并环丁烯的热开环过程如图1所示。该工作选取不同电子效应的9个取代基团（如图1b），探究四元环上不同取代基对ΔG_A的影响。单取代BCB的计算结果如图2a所示，在四元环上引入取代基均可降低ΔG_A，ΔG_A与取代基电子活性有关。当在四元环上引入给电子基团时，给电子能力越强，ΔG_A越低，且给电子能力与ΔG_A存在良好的线性关系。当引入吸电子基团时，ΔG_A与电子活性之间无明显规律。对于1,8位双取代BCB，选取8个不同电子效应的取代基（图1b），考虑所有可能的取代基排列，计算相应双取代BCB的ΔG_A（如图2c所示），总结出三个明显规律：

①双取代BCB的ΔG_A较与之相关的单取代BCB低，即1-NH₂-8-R₂-BCB的ΔG_A小于1-NH₂-BCB。②双取代BCB的ΔG_A依然与电子活性有关。给电子能力越强，ΔG_A越低。③当R₁为给电子基团，R₂为吸电子基团时，在两种电子效应存在下，存在“推-拉”效应使ΔG_A额外降低。图2d列出了所有具有“推-拉”效应的BCB分子，给电子能力和吸电子能力越强，“推-拉”效应越明显。

以1-NH₂-8-NO₂-BCB（其ΔG_A为11.54 kcal/mol，未取代BCB为37.2 kcal/mol）为例：

“推-拉”效应ΔG_AC =两个取代基团降低效果-NH₂降低效果-NO₂降低效果ΔG_AC=（37.2-11.54）-（37.2-24.07）-（37.2-33.4）= 8.73 kcal/mol

图2 a~b)单取代BCB的开环活化能垒和开环反应吉布斯自由能变计算结果 c~d）双取代BCB的开环活化能垒与含“推-拉”效应双取代BCB的计算结果

为研究复杂电子效应的取代基团及空间结构对于ΔG_A的影响，选取具有给电子效应的-NH₂、-OH和吸电子效应的-C=O三种基团，设计了8个BCB小分子并合成其中6 种（部分化合物由于合成困难，用计算结果作为补充），测定其开环温度，如图3所示。将简单基团修饰成复杂基团（-CONHR、-COOR、-OCOR）后，极大改变了电子效应。在BCB四元环接枝具有两种电子效应的取代基，除-NHCOR外，均可降低开环温度约20 ℃。

图3 a)化合物1~8的开环活化能垒计算结果 b) 化合物3~8的DSC曲线

该工作系统研究了取代基对BCB衍生物开环活化能垒的影响。主要结果如下:单/双取代BCB，无论引入给电子基团或吸电子基团，均表现出比未取代BCB更低的开环活化能垒。取代基的给电子能力越强，ΔG_A值越低。双取代BCB分别引入给电子基团和吸电子基团，由于两个具有不同电子效应的取代基之间存在“推-拉”效应，ΔG_A有更明显的降低。将简单的给电子/吸电子基团进一步修饰成复杂的化学键，如酰胺（-CONHR）、酯（-COOR）、酰基氧基（-OCOR），可以极大地改变其电子效应和相关的ΔG_A。然而，与未取代BCB相比，这些复杂的垂坠化学键仍然可使开环温度降低20 ℃。总之，在所有取代BCB中，具有“推-拉”效应的双取代BCB更能降低开环能垒，研究结果为研发低固化温度BCB基功能材料提供了理论依据。

原文链接：Low‐energy driven ring‐opening behavior of benzocyclobutene derivatives - Yuan - Chinese Journal of Chemistry - Wiley Online Library

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cjoc.202300311

苯并环丁烯基聚碳硅氧烷的交联行为及其对介电特性的影响

随着集成电路芯片向微型化、高集成度和高性能的方向快速发展，层间介质材料在满足各种先进封装技术的要求方面发挥着越来越重要的作用。苯并环丁烯（BCB）基树脂作为一种重要的芯片级封装的层间介质材料，具有广阔的发展前景。另一方面，分子动力学（MD）模拟是提供关键的微观结构和动力学信息的有效方法，可以获得实验难以实现的完整微观结构演变过程。据我们所知，目前还没有采用MD模拟来研究BCB基聚合物在亲二烯体存在下发生[4 + 2]环加成的交联行为，以及交联结构对相应介电特性的影响。

符文鑫课题组还提出一种“聚合—后修饰”的方法用于制备BCB基聚碳硅氧烷，相比于之前的报道，该合成方法避免了功能单体繁琐的提纯过程和预聚过程可能带来的凝胶现象，仅通过简单的沉淀步骤即可得到目标聚合物，原料易得且产率可观（Polym. Chem. 2022, 13 , 2187-2194）。基于此方法，该团队成员从化学结构与性能关系的角度出发，合成了一系列BCB基低介电常数聚合物，通过改变交联基团的占比，进而调整体系的交联密度，以及分子内本征空穴的尺寸大小，改善材料在不同应用场景的使用性。最后通过热诱导BCB开环交联固化制备了完全交联的材料，并采用MD模拟和实验相结合的方法系统研究了不同交联密度下材料的力学性能和介电性能。该研究以“Cross-Linking Behavior and Effect on Dielectric Characteristics of Benzocyclobutene-Based Polycarbosiloxanes”为题发表在《Macromolecules》上（Macromolecules, 2023, doi:10.1021/acs.macromol.3c00784），樊雯洁博士研究生是该论文的第一作者，张平霞高级工程师和符文鑫研究员为通讯作者，该工作得到北京市自然科学基金（2212053）和国家自然科学基金（22075298）的资助。

图1 不同交联密度聚碳硅氧烷的合成路线

如图1所示，通过温和的Piers-Rubinsztajn缩聚制备了一系列含乙烯基的预聚物AB-Xs，然后将BCB官能团通过高效的Heck偶联后修饰方法接枝到线形预聚物上。该合成过程通过氢谱核磁，硅谱核磁，红外，凝胶渗透色谱等方法进行了验证。最后通过热诱导的开环和Diels-Alder反应，得到完全固化的聚合物材料，并对材料的热力学性能、尺寸稳定性和介电性能与交联密度的关系进行了系统讨论。

图2 随着交联程度的变化，在(a?c) AB-BCB-10、(d?h) AB-BCB-50和(i?m) AB-BCB-100的无定形模型中交联片段的结构示意图。局部细节图对应代表性的片段，其中连续交联反应发生(n) 1次，(o) 2次，(p) 3次，(q) 4次。注：图中只显示骨架原子，球棍模型代表交联形成的新键，灰色代表碳原子，红色代表氧原子，黄色代表硅原子，氢原子被省略。

本研究使用Materials Studio软件成功实现了AB-BCB-Xs交联过程的实时监测（图2a?m）。随着“乙烯基-BCB”组合数量的增加，交联片段的总数也大幅增加。但随着交联度的增加，交联片段的数量呈先增加后减小的趋势。最初，当越来越多的四元环与双键反应时，产生新的交联片段。与交联剂的微支化效应类似，交联片段数量的增加扩大了分子链分离间距。当交联度进一步提高到接近100%时，原有的片段被“拉得更近”，再次交联形成更大的片段，导致片段总数减少。因此，自由体积分数（FFV）与交联密度和交联度均呈正相关，但交联度越高，增加的幅度越慢。根据连续交联反应的次数对不同类型的片段进行分类。在图2n-q中，我们确定了四种类型的片段作为例子。显然，这些碎片含有大量有利于降低介电常数的本征孔隙。例如，连续交联两次形成的灯笼状结构（图2o红色箭头），类似于金刚烷和多面体低聚硅氧烷的结构，在纠缠的分子链之间带来了明显的空隙。

图3 (a)固化树脂介电常数的频率依赖性。(b)固化树脂介电常数(*:在1.15 kHz)的交联密度依赖性。(c)三个理论模型的介电常数(**:模拟数据)的交联密度依赖性。(d)固化树脂介电损耗的频率依赖性。所有试验均在室温下进行。

介电常数主要是由极化单元对外加交流电场响应的能力决定的。在图3a-b中，五种完全固化树脂的介电常数在1 Hz ~ 1 MHz的宽频率范围内保持稳定，并且随着交联密度的增加，介电常数整体呈下降趋势。这可能是因为逐渐密集的交联网络限制了分子链的移动，从而抑制了取向极化，同时微支化结构的增加也提高了聚合物链的自由体积。此外，图3c中模拟的介电常数与交联密度呈相反的趋势，随着交联程度的增加，介电常数先减小后略有增大，与实验数据一致。而介电损耗是指介电材料在交变电场的作用下克服分子力而产生偶极取向和极化时，电能转化为热能而产生的损耗。在图3d中，3种玻璃态树脂（AB-BCB-50、AB-BCB-70和AB-BCB-100）在较宽的频率范围内表现出低而稳定的介电损耗（<0.002）。随着交联密度的增加，介电损耗显著降低，这是因为交联限制了分子链的迁移率，进而可以使取向极化最小化。然而，低交联密度的AB-BCB-10和AB-BCB-30在介电损耗方面表现出不规则的波动，这是因为与高度交联的聚合物相比，自由链段更容易受到频率干扰。

通过Piers - Rubinsztajn缩聚和heck后修饰改性，成功合成了5种不同交联密度的聚碳硅氧烷（AB-BCB-Xs）。采用原创算法成功构建了交联BCB基聚碳硅氧烷，并对交联行为与固化材料介电性能之间的关系进行了系统的研究。结果表明，增加交联密度和交联度会导致微分支结构和自由体积分数（FFV）的增加，从而有效降低体系密度，降低介电常数和介电损耗。此外，所得到的热固性聚合物的性状可以由交联弹性体转变为高交联密度的刚性玻璃状材料，并且高交联密度改善了固化聚合物的热稳定性和尺寸稳定性。总体而言，本研究为BCB基聚合物材料交联过程的分子动力学模拟提供了一条有前景的途径，模拟和实验方法的结合也为开发研究具有更好介电性能、热稳定性和尺寸稳定性的低介电常数聚合物材料提供了有价值的借鉴。

原文链接：Cross-Linking Behavior and Effect on Dielectric Characteristics of Benzocyclobutene-Based Polycarbosiloxanes | Macromolecules (acs.org)

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00784

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（责任编辑：xu）

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