上海交通大学刘湍/林秋宁等 Angew：构建可一步加工制备的超分子液晶软体驱动器

2023-08-06 来源：高分子科技

基于液晶弹性体的软体驱动器具有驱动性能优异、质量轻和可无线操控等诸多优点，在医疗器械、智能纺织、机器人等应用领域具有广阔的应用前景。然而，液晶软体驱动器的制备工艺复杂，通常需要两步甚至多步操作才能完成，同时制备过程伴随着高温或紫外光的使用，且所得材料的形状和驱动模式无法根据应用需求进行灵活调整，因此限制了其实际应用。引入非共价键替代共价键作为网络的交联点是简化液晶弹性体制备工艺、得到具有定制化形状的驱动器的一种可行方法。然而，如何构建兼具优良驱动性能和加工性能的液晶弹性体仍是一个挑战。

图1. 基于氢键的超分子液晶弹性体的合成、拉伸诱导网络取向和固定

针对上述问题，上海交通大学的刘湍和林秋宁等人从分子结构设计出发构建了一种以氢键作为物理交联点的热塑性液晶弹性体（HB-TLCE），如图1所示，该结构中含有大量的氢键以维持网络稳定性，而短支链可以用于避免物理结晶。在拉伸或剪切力的作用下，网络中的液晶结构单元发生取向，同时，氢键发生动态重排后形成了一个更稳定的交联网络，从而仅用一步就完成了液晶网络的取向及其固定。基于该材料，丝线或2D/3D器件能够通过在室温下机械拉伸或在中高温下熔融挤出（< 100 °C）的一步法快速制备成型（e.g., < 1 min），并在温度调控下展现出可逆且稳定的驱动行为，同时氢键的动态性又赋予了材料可重复加工和可重复编程的特性。与现有研究工作相比，本工作极大的简化了液晶软体驱动器的制备工艺，成功构建了兼具优良驱动性能和加工性能的热塑性液晶弹性体。

为了对比HB-TLCE网络中的氢键在拉伸前后的状态，本工作使用透射电子显微镜（TEM）对拉伸前后的样品分别进行观察。未拉伸的HB-TLCE的网络由随机排布的多畴液晶和卷曲的聚合物链组成。在这种情况下，分子间氢键和分子内氢键形成的概率大致相同，而聚合物网络结构的稳定性主要是通过分子间氢键作为物理交联点维系的。拉伸HB-TLCE诱导液晶相以及分子链取向，同时氢键发生重组固定。取向后，由于分子间氢键占据主导地位，因此网络的稳定性得到了提高。随后，本工作对不同拉伸倍数的HB-TLCE进行了FTIR和1D-WAXS分析。在未拉伸状态下，网络中的羟基会与酯键，醚键，叔胺和它们自身上的O或者N形成氢键，其中羟基与羟基间形成的氢键是最强的。在拉伸取向过程中，较弱的氢键的会发生断裂，转而形成更强的氢键。同时，分子链在外力的作用下规整排列后，两个分子链之间的距离减小，促使了氢键的增强。本工作还进一步通过分子动力学（MD）模拟计算了拉伸前后弹性体网络中氢键平均键长、氢键数量和自由体积分数的变化，从理论上验证了拉伸取向能够提高超分子网络稳定性的的实验结果。

图2. 采用室温下一步机械拉伸制备液晶软体驱动器

基于上述工作原理，如图2所示，本工作采用一步机械拉伸制备了具有复杂形状的液晶弹性体驱动器。其中包括具有2D运动模式的螺旋形器件、具有3D运动模式的管状器件以及具有光诱导驱动功能的类章鱼仿生驱动器等。上述驱动器均是在室温下经手工制备而成，说明制备过程便捷且具有可定制化的特征。以管状驱动器为例，其初始长度（L₀）为16.0 mm，初始直径（D₀）为6.7 mm。在60 °C热刺激下，管状驱动器的长度（L₁）变为18.7 mm，直径（D₁）变为3.9 mm，此时体积（V₁）为223 mm³。将热刺激移除后，管状驱动器的长度（L₂）恢复为16.5 mm，直径（D₂）恢复为5.5 mm，此时体积（V₂）为392 mm³。此外，HB-TLCE驱动器的驱动模式在100 °C热处理后会消失，随后再通过室温下拉伸的方法又能重新编程其驱动模式。这样就可以用同一块HB-TLCE样品制备出具有不同运动模式和形状的软体驱动器。

图3. 采用熔融纺丝和注塑的一步法制备液晶软体驱动器

熔融纺丝和注塑成型是两种常见的高分子工业化生产方式，本工作进一步验证了液晶软体驱动器能够通过这两种方法制备。如图3所示，利用熔融纺丝方式，本工作获得了连续的液晶纤维，HB-TLCE纤维可以穿入绣花针中进行刺绣或缝合。在25-60 °C的热循环下，通过液晶纤维缝合的两块布料被丝线的驱动力牵引，其图案能够在“To”“day”和“Today”之间可逆切换。以上结果表明，HB-TLCE纤维在智能织物方面具有很大的应用潜力。利用注塑成型方式，本工作能够在秒级时间内快速制备具有网格结构的驱动器，该网状结构的驱动器具有两个正交的取向方向，并在热循环下（25 °C -60 °C）展现出可逆的驱动行为（网格尺寸：16.5 × 17.5 mm²?14.5 × 15.5 mm²）。以上结果表明，规模化和定制化地生产液晶软体驱动器将成为可能。

上海交通大学硕士研究生樊玥欣是该论文的第一作者，刘湍助理研究员和林秋宁研究员为通讯作者，团队的朱麟勇教授提供了大力支持和悉心指导。本工作得到了国家重点研发计划（2021YFC2701400和2019YFA0110500）、国家自然科学基金（52103119、22022506和32121005)、交大2030计划、上海市浦江人才（21PJ1405900）等项目的资助。
注：诚邀博士后加入团队，有意者请将简历发至邮箱（tuan-liu@sjtu.edu.cn）。

论文信息: One‐Step Manufacturing of Supramolecular Liquid‐Crystal Elastomers by Stress‐Induced Alignment and Hydrogen Bond Exchange, Y Fan, T Liu*, Y Li, X Miao, B Chen, J Ding, Z Dong, O Rios, B Bao, Q Lin*, L Zhu, Angew Chem, e202308793

https://doi.org/10.1002/anie.202308793

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（责任编辑：xu）

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