四川大学王延青 Carbon：单分散修饰超长单壁碳纳米管/芳纶纳米纤维制备兼具焦耳热性能的高强度电磁干扰屏蔽膜

2023-08-03 来源：高分子科技

随着信息技术的快速发展，电磁污染越来越严重，单一的电池屏蔽材料无法满足一些新兴领域的新要求，包括微波吸收、电传感器、除冰和电加热。制造结构设计新颖、轻量化、多功能的多功能复合材料得到了广泛的探索。其中，碳纳米管（CNTs）因其优良的导电性、导热性、强的力学性能和轻质等优点而被用作优良的导电填料。然而，CNTs的无序缠绕带来了大量的结构缺陷和管间的大接触电阻，不利于实现材料优异的导电性。单分散的超长SWCNTs具有更长的纵横比，减少了π-π堆叠相互作用导致的团聚，有利于构建更高效的导电网络，提高材料的各项性能。

单组分材料力学性能难以提高，不能满足结构材料的应用要求。芳纶纤维可分解成芳纶纳米纤维(ANF)，成为高强复合材料的研究热点。单壁碳纳米管（SWCNT）和 ANF 的芳香结构具有高度的结构相似性，难点在于如何构建有效的混合网络结构，以解决 SWCNT 和 ANF 之间填料与基体结合力差的问题。研究发现，可以通过调整结构来制备复合材料，以平衡界面相互作用。由于碳纳米管极易聚集成纳米管束，因此导电填料最好能改善碳纳米管的分散性并增强氢键界面对复合材料性能的提升至关重要。

基于此，四川大学王延青特聘研究员课题组，在碳材料专业期刊Carbon 上发表题为“Mono-dispersion decorated ultra-long single-walled carbon nanotube/ aramid nanofiber for high-strength electromagnetic interference shielding film with Joule heating properties”的研究论文。文章第一作者为四川大学高分子科学与工程学院材料学硕士研究生张丁月，文章通讯作者为四川大学特聘研究员王延青。

在这项工作中，他们从自然界中的珍珠层结构中汲取灵感，通过一种新颖的双网络互穿策略制备了层状 ANF/SWCNT 复合薄膜。其中，复合薄膜中的双网络可借助定向过滤构建成具有优先取向的层状结构。这种策略表明，它能有效增加 ANF 和 SWCNT 网络之间的氢键相互作用，并从 SWCNT 在 ANF 水溶液中的单分散性中获益。在拉伸过程中，所制备薄膜中双网络的优先取向和丰富的氢键共同作用，产生了较高的断裂强度（113.45 Mpa）和较低的断裂应变（<2%）。此外，复合薄膜还具有可调的导电性（131.9-798.57 S/cm）、显著的电磁屏蔽 EMI SE（43.01-75.28 dB）和 1.281 × 104 dB cm2 g^-1 的比屏蔽效能（SSE/t）。更有趣的是，薄膜还具有快速热响应（<15 秒）和长期稳定的焦耳加热性能，在相对较低的外加电压（0.5-5 V）下具有较宽的温度响应范围（89-445 ℃）。他们的研究为填料界面的双网互穿设计提供了思路，从而制备出高性能、可持续的生物启发薄膜材料，用于电磁波屏蔽和电热转换应用。

本文要点

要点一：单分散超长单壁碳纳米管分散液和ANF/SWCNT薄膜的制备

如何使 SWCNTs 均匀地分散在聚合物基体中，成为一种高效的导电添加剂，一直是人们关注的问题。他们将超长 SWCNT通过连续运行的珠磨机系统将 SWCNT 束分解稳定。然后，预先分散的超长 SWCNTs 分散体通过它们之间的π-π相互作用被引入到均相 ANF 溶液中。将得到的分散体抽滤成膜后，即使在真空抽滤过程中受到力的作用，它们仍然保持单独分散的状态，没有观察到明显的聚集。SWCNT 在水中呈管状单个分布（称为单分散），无明显团聚，分散剂分子螺旋吸附在SWCNT 表面。

利用紫外-可见吸收光谱来估计 SWCNT 的分散状态，发现 PVP+SC 混合分散剂的分散效率最高，由于两种分散剂的协同作用，PVP 增加了 SWCNT 在 H₂O 中的相容性，而 SC 中解离的

电子对提供了静电斥力，阻止了 SWCNT 相互靠近，从而达到了稳定分散的效果。SWCNT 在溶剂中呈现胶体分散状态，并有明显的丁达尔现象。在水溶液中分别放置 3 个月和 6 个月后，对分散液的稳定性进行了测试，结果表明平均粒径的变化可以忽略不计。

图1：. (a) 利用偶极/偶极静电相互作用和稳定相互作用实现 SWCNTs 单分散的示意图。(b) SWCNT 与 ANFs 之间的相互作用。(c) 单分散 SWCNTs 在 H₂O 溶液中的扫描电镜图像。(d) 单分散 SWCNTs 吸附分散剂的 TEM 图像。(e）SWCNTs 分散体和粉末的拉曼光谱；（f）紫外-可见光谱；（g）分散效率；（h）照片；（i）SWCNT 分散体的粒度分析和丁达尔效应。(j) 使用不同分散剂的 SWCNTs 分散体的 Zeta 电位和粒度分布分析。(k）SWCNT 分散体的稳定性分析。

超长 SWCNT 和纳米芳纶纤维构建了层状多层结构。凭借较高的长径比优势，它们可以相互组装和缠绕，从而使 SWCNTs 在 ANF 网络中均匀分散。由此可以推断，ANF 骨架上丰富而规整的芳香环可以通过 π-π 相互作用增强与功能化 SWCNT 的相互作用，并为 SWCNT 的附着提供强大的物理交联位点。在未拉伸状态下，SWCNTs 和 ANFs 之间存在π-π共轭力和范德华力相互作用，在过滤过程中形成ANF/SWCNT 紧密交织的网络，从而将应力均匀分布在框架上，防止因应力集中而过早断裂。拉伸过程中，SWCNT 和 ANF 的拉伸薄膜部分被拉出，进一步耗散能量，当断裂发生时，SWCNT 和 ANF 之间的 π-π 相互作用被打破，导致材料断裂。ANF-SWCNT-50 薄膜的力学性能最好，其断裂强度可达 113.45 MPa，断裂应变小于 2%，优于纯 ANF 薄膜。

图2：(a) ANF 薄膜和含有 50 wt% SWCNT 的复合薄膜的图像。纯 ANF 薄膜的横截面（b）和拉伸横截面（e）以及 ANF/SWCNT 薄膜的横截面（c）和拉伸横截面（f）的扫描电镜图像。(d) 薄膜拉伸测试示意图。ANF/SWCNT 薄膜的机械性能：（g）应力-应变曲线，（h、i）拉伸强度、模量、拉伸应变和韧性图。(j) ANF/SWCNT 薄膜的断裂机制示意图。

要点二：SWCNT/ANF的相互作用

通过傅立叶变换红外光谱（FT-IR）和 X 射线衍射（XRD）检测了复合薄膜的化学成分和晶体结构。ANFs 薄膜的傅立叶变换红外光谱显示出典型的 -C=O 拉伸振动峰和 -N-H 拉伸振动峰，加入SWCNT之后，这两个峰的宽度逐渐变宽，表明相互作用能量降低，证实了 ANFs 和 SWCNT 之间存在氢键作用。纯 ANF 薄膜，存在明显的 Kevlar 散射特征峰如C-C 环拉伸振动、C-H 面内弯曲， N-H 弯曲和 C-O 拉伸，随着 SWCNT 的引入，Kevlar 散射特征峰被掩盖，主要显示出 SWCNT 的 G 峰。XPS 分析。引入 SWCNT 后，C1s 的特征峰向高能蓝色峰移动，酰胺键上苯环的参与和 SWCNT 的作用证实了 ANFs 和 SWCNT 之间存在 π-π 相互作用。ANFs 结构中N1s 特征吸收峰，对于使用不同分散剂的 ANF/SWCNT 复合薄膜，π-π 的特征峰出现在高能蓝色范围内，分析证实 ANFs 与 SWCNT 之间存在相互作用，这有利于改善纳米材料的机械性能同时，这也是制备多功能复合薄膜的必要条件。

图3：(a) ANF/SWCNT 复合薄膜的傅立叶变换红外光谱、(b) XRD 图和 (c) 拉曼光谱。(d) C 1s 高分辨率 XPS 光谱。(e) N 1s 高分辨率 XPS 光谱。(f) 使用不同分散剂的 ANF/SWCNT 的 C1s 高分辨率 XPS 光谱。

要点三：电磁干扰屏蔽性能及DFT仿真计算

复合薄膜具有 0.18-2.53 Ω/□ 的低平方电阻和可调节的超高导电率（131.9-798.57 S/cm）。随着 SWCNT 含量的增加，复合薄膜的电导率呈上升趋势，可以点亮灯泡，具有优异而稳定的导电性能。随着 SWCNTs 含量的增加，复合薄膜的 EMI SE 从 43.01 dB 逐渐增加到 75.28 dB。在已报道的最先进的 CNT/金属/碳基材料中，制备的复合薄膜具有出色的导电性、EMI 性能和轻质特性。均匀分散的 ANFs 和 SWCNT 可形成紧密交织的结构，具有良好的阻抗匹配性，从而使更多的电磁波进入材料内部，在内部形成多重反射，增强吸波效果。在材料内部耗散过程中，电磁波与 SWCNT 产生的大量电子相互作用，绝缘 ANF 与导电 SWCNT 之间的界面发生界面极化损耗。分散剂引入的极性官能团会增加偶极极化损耗。入射电磁脉冲的传导损耗、偶极子极化损耗、界面极化和多重反射有助于电磁脉冲的有效耗散，赋予 ANF/SWCNT 复合薄膜很高的电磁屏蔽效果。使用 ANF/SWCNT 复合薄膜作为屏蔽材料时，LED 面板则无法接收蓝牙信号。因此，他们认为该复合材料在电磁屏蔽领域具有很大的发展潜力。

图4：(a) 不同 SWCNT 和 ANFs 重量比的复合薄膜的导电率和方阻。(b) 电磁屏蔽（EMI）性能。(c) 不同 SWCNT 和 ANFs 重量比的复合薄膜的 EMI SE 值和密度。(d) 复合薄膜的 EMI SE 值、电导率和密度与已报道的最先进的 CNT/金属/碳基材料的比较。(e) 复合薄膜的电磁干扰屏蔽机理 (f) 不同材料覆盖的 SWCNT/ANF 复合薄膜在接收器上屏蔽电磁干扰的实际应用模拟：（左）纯 ANF 薄膜；（右）ANF/SWCNTs 复合薄膜。

根据中的密度泛函理论（DFT）计算结果，与 ANF/未加工的 SWCNT 粉末范德华界面的结合能 -0.61 eV 相比，ANF/单分散 SWCNT 中氢键的形成具有更高的结合能 -3.52 eV。表明ANF 和单分散 SWCNT 的界面发生了极化，其中分散剂聚合物也能起到极化作用，有利于增加它们之间的相互作用。实验验证还表明，两种分散剂的协同作用使复合薄膜的电磁干扰屏蔽性能显著提高，达到 64.57 dB，而使用单一分散剂的电磁干扰屏蔽值较低。当电磁波进入薄膜时，SWCNT 表面产生的界面偶极子和电子极化会放大对入射电磁波的响应，并通过进一步增加介电损耗来改善对电磁波的吸收性能。

图5：(a) ANF/SWCNT 的相互作用能的密度泛函理论 (DFT) 计算。(b) EMI 屏蔽性能。(c) 使用不同分散剂的复合薄膜的 EMI SE 和密度。

要点四：焦耳加热特性

除了优异的电磁干扰屏蔽性能外，复合薄膜还被研究用作基于电热转换的电加热器。添加 SWCNT 后，复合薄膜的平面热导率有了很大提高。基于复合薄膜优异的导电性，我们对其电热性能进行了测试。将薄膜切割成具有固定长宽比的长条，然后在两侧贴上铜带，通电。在不同的直流电压下，红外成像仪提取了 ANF/SWCNT 复合薄膜随时间变化的温度曲线。持续 15 秒后，在 0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 和 5.0 V 的低电压下，基于焦耳定律的稳态温度分别达到 89.1、98.4、140.5、222.4、313.4 和 445.0 ℃。根据中温度-电压平方的线性曲线，在电阻加热或焦耳加热的过程中，电能以热量的形式耗散。我们在 2-5 V 的循环电压下对样品进行了温度响应分析，在两次循环后薄膜的最高温度保持稳定。同时，在长达 1500 秒的持续时间内观察到的稳定温度约为 124.4 °C，呈现出长期稳定的焦耳加热性能。该复合薄膜具有优异的电气、机械性能和低驱动电压，热响应速度快且长期稳定，被认为是实现个人热管理的潜在材料。

图6：(a) 不同 ANF 和 SWCNT 比例的薄膜在 0.5-5 V 不同电压下的热导率和 (b, c) 时间与温度的关系曲线。(e) 真实的实验数据以及温度与 U² 的线性拟合。 (f) 复合薄膜在电压逐渐升高时的温度变化。(g) 在连续施加 2 至 5 V 电压时复合薄膜表面温度的线性变化，以及电压与时间的插入曲线。(h) 电压与最高温度与其他材料的比较。(i) 2 V 恒定电压下 1500 秒的焦耳加热性能。

综上所述，通过氢键界面连接的可持续生物启发双网络结构 ANF/SWCNT 复合薄膜，能够利用芳纶纳米纤维和单壁碳纳米管的单分散性创建混合双网络。通过定向过滤，ANF 和单分散超长 SWCNT 的双网络可以在拉伸过程中构建成具有优先取向的层状结构，从而获得较高的机械性能和高达 113.45 Mpa的断裂强度。计算模拟和实验证明，ANF 和 SWCNT 双网络之间的氢键和层间相互作用可实现可调节的导电率（131.9-798.57 S/cm）和显著的 EMI SE（43.01-75.28 dB）。此外，薄膜还具有优异的焦耳加热性能，热响应速度快（< 15 秒），驱动电压低（0.5-5 V），温度响应范围宽（89-445 °C）。这种多功能复合薄膜在电磁屏蔽设备、热管理和可穿戴电子设备等广泛的轻量级应用中是一种很有前途的替代品。

文章链接

Mono-dispersion decorated ultra-long single-walled carbon nanotube/ aramid nanofiber for high-strength electromagnetic interference shielding film with Joule heating properties

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.118315

通讯作者简介

王延青特聘研究员简介：四川大学特聘研究员，四川省“海外高层次人才引进计划”特聘专家，国家制革技术研究推广中心特聘专家，四川省专家服务团专家，日本政府高端引进外国人（日本高度人才1号）。入选四川大学“双百人才工程”计划（2019-2023），日本学术振兴会（JSPS）外国人特别研究员（2015-2017）。2019年加入四川大学高分子科学与工程学院高材系独立开展研究工作，成立先进碳与能源材料应用研究室。主要从事超长碳纳米管的单分散原理、碳基材料的设计制备及其在能源、环境相关领域的应用研究，主要包括：超长碳纳米管在非/弱极性有机体系的分散研究、新型高倍率快充锂电池导电剂、低温锂电池负极、钠电池硬碳负极、电磁屏蔽/吸波材料、超级电容器、碳基导热/散热材料、柔性显示材料、先进高分子功能材料等，在Advanced Science，Carbon，Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平学术期刊上发表论文50余篇。研究成果获得了山东省科技进步一等奖、国家优秀自费留学生奖学金、中国专利优秀奖、山东省专利奖、四川省特聘专家、四川省“天府峨眉计划”创业领军人才、JSPS外国青年学者研究奖励、北海道大学私费外国人留学生特待制度、四川大学优秀科技人才奖、盐都特聘专家等。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing

版权与免责声明：中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn，并请注明出处。

（责任编辑：xu）

【大中小】【打印】【关闭】

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯

更多>>科教新闻