唐本忠院士团队《Nat. Commun.》：新型高折光指数高分子 - 用溴化芳炔与商品化二硫酚构筑

2023-07-24 来源：高分子科技

高折射率高透明度材料是很多现代和未来的光学仪器都不可或缺的一类重要的光学材料。化学结构可调节性强、元件容易加工成各种形状、质轻等优势使高折射率高透明度的有机高分子材料得到学术界和工业界的重视。经过多年实践，研究人员已经总结出一些制备高折射率高透明度的有机高分子材料的设计原则，主要是在有机高分子材料中尽可能多地引入硫、除氟元素之外的卤素、芳香环与含硫芳杂环^[1]。尽管如此，在可见光和近红外光波段折光指数高于1.8且具有高透明度的全有机高分子材料仍然是凤毛麟角，本文将介绍的这个工作所制备的高分子可以位列其中。工作的核心内容是：在有机碱催化下，用商品化的二硫酚和溴代炔聚合能够高产率地获得一类新型含硫聚合物，其中的代表性产物在589 nm处折射率高达1.8433，在100微米尺度上在可见光区和近红外I区具有优异的光学透明度。研究论文于2023年6月发表在Nature Communications上^[2]，是由唐本忠院士领导的浙江大学、华南理工大学等五家单位联合完成，张洁博士、白天闻博士和刘卫喜博士为共同一作。

该工作的一个亮点在于图1所示的合成路线，看起来好像很简单，把两种原料溴化芳炔和二硫酚按化学计量比混合，用有机碱DBU做催化剂，在80°C下反应4小时聚合就完成了。图1所示为该研究论文最有代表性的一个聚合物的合成路线，要highlight的思想即是这个工作用一条合成路线把“多引入硫元素”（红色）、“引入除氟元素之外的卤素”（绿色）、“用芳香环构筑”（蓝色）三个重要因素集成在一起了。科学研究中很多时候有了明确的设计原则并不等于有了清晰的技术路线，就好比战略上的可能性并不等于战术上的可行性。因为研究团队在以炔类单体为代表的三键单体的高分子合成化学领域有着深厚的积累，所以才给人一种举重若轻的感觉。

图1 利DBU催化的溴化乙炔与二硫酚聚合反应路线。溶剂: DMSO; 反应温度: 80oC; 反应时间: 4 h; 单体摩尔比: 1:1.

研究团队在优化聚合反应条件的基础上，通过这条路线合成了多种聚合物，图2是其中有代表行的几个聚合物，其中的P3是图1中得到聚合物。这个聚合反应的一个特点是：得到的聚合物具有高度的区域结构专一性，主链上的乙烯双键采取全顺式构型（见图2）。文中给出了详细的解释，有综合性的光谱学表征数据，有精心设计的模型反应，还有DFT理论计算的强大辅助。对于取代烯烃来说，产物存在着顺反异构体。就区域结构而言，顺式结构不如反式结构稳定；但是理论计算表明，在苯硫酚阴离子与1-苯基2-溴乙炔的加成反应中，巯基负离子进攻炔基上与苯环相连的C碳原子、且采取顺式构型的反应机理具有能量最低的过渡态。

而顺式构型使聚合物链结构的对称性降低，赋予产物高的溶解性。这一系列结构中含有若干苯环而缺少柔性烷基链的聚合物具有良好的溶解性，看似在意料之外，其实在情理之中。不仅如此，这一系列聚合物在可见光至近红外一区波段的折光指数也从一个侧面反映的这种结构的重要性（图3）。理论上，材料的摩尔折射率与介质的平均极化率的1/2次方正相关，推测顺式结构更高的极化率可能是这一系列材料具有高折射率的一个因素。

图2. 五种具有代表性的聚合物的重复单元的化学结构.

图3 聚合物P1-P5固体薄膜的光折射光谱。在整个测试波长区域所有聚合物n值均大于1.68。其中，P3在589~1550 nm范围内n值最高，为1.8433 ~ 1.8023.

P4的表现很有趣。四苯基乙烯侧基的引入给聚合物P4带来AIE性能（参见原文图4a, b）。因为高的折光指数和透明度，所以制作的光波导也表现出低的传播损耗等良好性能（图4A和B，参考原文图3d, e, f）。由于本征的螺旋桨式构型，TPE基团的引入降低了单位体积的分子数，势必造成n值的降低，这一点在图3上明显表现出来（参见原文表1）。但与P1、P2、P5相比，n值降低不是很多，这应该与TPE中存在多个苯环有关，在一定程度上弥补了单位体积内分子数的降低带来的损失。或许这一点对于今后的材料设计也有一定的借鉴意义。除此之外， P4在可见光区和近红外光区具有很高的透明度（图4C，D）。引入发光基团特别是发光波长较长（如红光）的基团到高折射率聚合物体系中，增加了体系中芳环的数量，有助于提高材料的折射率。发光共轭分子的引入同时会引起光吸收，有机共轭结构宽带吸收的特性会造成聚合物在可见光区/红外光区的透明度的降低。但是引入TPE却没有造成这样的后果。于是，可以设想：引入像TPE这样的非大p共轭的发光分子，应该是构筑兼具高折射率、高透明度和高发光效率的聚合物材料的可行之路。

图4 A. 将P4用旋涂法填充到预制的螺旋槽中制得的波导结构的照片；B. 在445 nm的泵浦光照射下，可以观察到均匀和连续的螺旋波导。C.不同厚度的P3膜(45 nm、3 μm和101 μm)在玻璃表面的紫外-可见透射光谱显示，当波长大于450 nm时，透射率接近100%。内置图显示：透过沉积在玻璃上不同厚度的P3膜可清晰地看到背景浙江大学徽章。D. 石英片间P3和P4的相对红外透射光谱显示其具有良好的透明度.

参考文献：

[1] Higashihara, T. & Ueda, M. Recent progress in high refractive index polymers. Macromolecules 2015, 48, 1915-1929.

[2] Zhang, Jie#; Bai, Tianwen#; Liu, Weixi#, Li, Mingzhao; Znag, Qiguang; Ye, Canbin, Sun, Jing Zhi; Shi, Yaocheng, Ling, Jun; Qin, Anjun & Tang, Ben Zhong. Nature Communications, 2023, 14:3524 (1-8)

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39125-w

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（责任编辑：xu）

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