水凝胶因其高度水合和可逆膨胀性质，在生物医学、柔性电子学、传感器、柔性机器人等领域具有广泛的应用前景。然而，水凝胶本身柔软、易破裂，尤其在受到高应力、被切割或刺穿时容易失败，这限制了其在恶劣环境下的应用。因此，许多研究致力于为水凝胶开发保护性护甲或层，以提高其抗压、抗切割和自我修复能力。然而，大多数保护层仍然依赖于吸附材料的方法，难以和水凝胶形成稳定的界面，并且缺乏抗切割和受损后自我修复的能力。因此，需要一种新的方法来开发具有自我生长、保护性护甲和抗切割性能的水凝胶，以适应更为复杂的环境。

  受到自然界中许多柔软动物如海星的启发，研究人员开发出了一种特殊的水凝胶，它具有自我生长的保护性护甲，通过在水凝胶表面结晶醋酸钠来实现。引入聚丙烯酸后，水凝胶中形成了独特的“离子屏障”，从而将结晶区域限制在了水凝胶表面。因此，合成的水凝胶表面形成了一层坚韧的护甲，而水凝胶内部保持透明和柔软。这种独特的结构使得水凝胶在保持柔韧性的同时能够承受高压并防止尖锐物体的穿透。有趣的是，独特的刺激沉淀机制使护甲在受损后能够自我修复。此外，水凝胶可以在露天环境和极端温度（-50℃和80℃）下保持柔软并持久工作。这种水凝胶具有在恶劣环境下作为执行器、传感器和胶粘剂等应用的潜力。此外，本研究提出了一种新的设计新材料的方法，利用水凝胶网络与基质内的离子之间的相互作用以及水凝胶表面和内部性质之间的差异来合成新材料。未来的研究可以通过基于本研究所示的材料设计策略来调控水凝胶的聚合物网络，以实现更强的保护能力的杰出软-硬结构。

  近日，山东大学黄俊教授团队在《Advanced Functional Materials》上发表文章《Starfish-Inspired Cut-Resistant Hydrogel with Self-Growing Armor: Where Softness Meets Toughness》，报道了一种能自生长保护性盔甲的水凝胶。所开发的水凝胶表面被一层能够自愈的坚韧护甲所保护，而水凝胶内部保持透明和柔软。这种水凝胶具有在恶劣环境下作为执行器、传感器和胶粘剂等应用的潜力。

  该团队受到海星护甲形成机制的启发（图1a，b），合成了一种护甲保护性水凝胶（图1c）。如图1d所示，前体溶液由丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸钠、交联剂和引发剂与去离子水在70℃混合制备而成。然后，在70℃下通过紫外固化法制备水凝胶样品（图1e）。如图1f所示，水凝胶样品降温到室温（25℃）后，刺激水凝胶表面形成形核点进而形成了坚韧的护甲。与此同时，涂有护甲的水凝胶内部保持透明和柔软。形成这种有趣的结构的原因是，当表面附近的Na⁺和COO^-耗尽形成护甲时，水凝胶内部离子难以移动到表面，形成了一个称为“离子屏障”的区域。

图1：水凝胶的制备过程及机理示意图。

  如图2所示，水凝胶被一层白色的护甲覆盖着。同时，护甲保护性水凝胶能够在外力作用下轻松变形，展现出其极好的柔性。图2e所示的横截面光学图像表明，在护甲下方的水凝胶仍然是透明的，这是护甲保护性水凝胶能够灵活变形的原因。如图2f所示，左边用红色箭头标记的部分是厚度约为0.2毫米的盐护甲，右边是护甲下面未结晶的水凝胶。护甲保护性水凝胶能够通过护甲的刺激沉淀生长机制“愈合”受损部位。如图2d所示，在被外界刺激后，合成的水凝胶长出白色的护甲来保护自己。然后，从水凝胶样品的中心割下一个三角护甲。如图2d（iii）所示，样品中间部分的透明水凝胶暴露在空气中，由于空气中的灰尘和颗粒等外部刺激，在表面形成了成核点，然后形成了一层新的盐护甲（图2d（iv））。自发修复受损区域的能力极大地增强了护甲保护性水凝胶的适应性，在恶劣环境下表现出稳定的性能。

图2：水凝胶的表征及“盔甲”自愈合性能照片。

  护甲能够有效地保护水凝胶免受锋利物体切割时的损伤。如图3a所示，经刀片切割后，水凝胶样品保持完好无损，在切割区域没有裂缝（图3a（iii）中的紫色部分）。如图3b所示，坚韧的护甲限制了切割下的水凝胶表面上裂纹的产生。此外，护甲下的柔软水凝胶允许大变形，有助于在切割点处消散应力。相比之下，没有护甲的水凝胶在被刀片切割时容易开裂（图3c）。然后，由于裂纹扩展，水凝胶在受力作用下容易受损。

图3：水凝胶的抗切割性能照片及表征。

  护甲保护的水凝胶在致动器、传感器和粘合剂领域展现了巨大的潜力。如图4a所示，将铁铁氧化物引入水凝胶中制备了具有护甲的致动器。该致动器能够在移动锋利物体等恶劣机械条件下工作。如图4b所示，在护甲的保护下，致动器可以用于移动锋利的陶瓷刀片而不会受损。此外，护甲保护的水凝胶可以在恶劣环境中用作应变传感器。如图4d-e所示，水凝胶在被刀片切割时发生了变形，其电阻随之改变。由于护甲的生长机制，水凝胶可以用作粘合剂。如图4f所示，水凝胶可以粘附在玻璃载玻片上。然后，由于乙酸钠的结晶，护甲在水凝胶表面生长，而与玻璃接触的表面仍保持粘合。如图4f（iii）所示，在500g的重力作用下引起的剪切力下，水凝胶与玻璃之间的界面保持稳定。

图4：水凝胶的应用：作为抗切割的执行器，传感器和粘接剂。

  山东大学机械工程学院硕士生赵一铭为本论文的第一作者，山东大学机械工程学院黄俊教授为本论文的通讯作者。本工作得到山东省自然科学基金、山东省重点研发计划以及山东大学齐鲁青年学者支持。

  论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202304439