西安交大Goran Ungar教授团队 Macromolecules：β成核剂及玻纤/聚丙烯体系不同晶相/结晶形态的三维结构研究

2023-07-10 来源：高分子科技

同质多晶是指同种物质形成两种或两种以上晶体结构的现象。由于长链高分子松弛运动较慢（结晶过程易受外部条件影响），同质多晶现象在高分子体系十分普遍。高分子材料不同的晶相往往表现出不同的功能和性能，因而，晶相组成和分布的调控已成为优化高分子材料性能，拓宽材料应用范围的重要手段，对于指导材料加工工艺和结构设计具有重要意义。

尽管目前针对高分子材料不同晶相的生成条件和调控方法已开展了大量研究，但如何表征和解析高分子材料不同晶相的结晶形态仍是一大挑战。基于此，西交大Goran Ungar教授团队以等规聚丙烯(iPP)为多晶型高分子模型，分别通过添加β成核剂和拖动玻璃纤维两种方式构建了(1) α和β球晶共存，(2) α球晶、α和β柱晶共存的多晶相多结晶形态体系。利用荧光/偏光显微镜，研究了荧光分子在两个体系中的扩散行为；基于α和β晶生长速率的差异，使得两晶相之间的无定形区残留了不同数量的荧光分子，因而，获得了α和β球晶，α球晶/柱晶和β柱晶之间的成像衬度。进一步地，利用共聚焦显微镜扫描材料不同层厚处光学切片，经图像处理和三维重构，解析了(1) α和β球晶共存，(2) α球晶、α和β柱晶共存多晶相多结晶形态体系的三维结构。

图1给出了添加β成核剂iPP样品α和β球晶的三维图像，图1 a-e为xy平面光学切片，β晶由成核剂诱导形成，成核先于α晶，且130 °C结晶，β晶生长速率较α晶快；因而。α晶呈现为叶子形状被包裹在β球晶当中。图1f给出了iPP样品的表面形貌，可以观察到β球晶表面的微裂纹密度显著高于α球晶。除了表面形貌，从3D体积渲染和混合渲染(图1g，h)还可直接观察到表面形貌下α和β球晶、以及裂纹的3D形态和空间分布情况(视频1)，并且，通过对体积的定量分析，获得了α和β球晶，以及裂纹的体积分数分别为19%，80%和1%；其中β球晶的体积分数与宽角X射线衍射曲线拟合计算结果81%十分接近。图1i，k和j, l给出了垂直方向切片图，可以看到包裹在β球晶中的α晶，其形状十分复杂，缺乏对称性。

图1. 含β成核剂的iPP 于130 °C结晶30 min。(a-e)从样品表面往内部扫描得到的xy平面光学切片，颜色从黑蓝到黄白表示荧光强度增大，如右侧彩色尺度棒所示，(f) 表面形貌3D图，(g) 3D体积渲染，(h) 3D混合渲染，β球晶未显示，β球晶边界灰色显示，α球晶黄色，黑色显示为微裂纹，(i, k)和(j, l)分别为3D体积渲染和3D混合渲染的垂直切片图。图中白色虚线为β球晶间的边界，绿色虚线为β和α球晶间交界，需要注意(f)与(g)、(h)相比z轴进行了翻转。

图2呈现了iPP在拖动的纤维周围的结晶形态(视频2)。图2a-f光学切片中可以看到玻璃纤维外分别为锯齿状的α柱晶、扇形状β柱晶和α球晶。值得一提的是iPP中静置的玻璃纤维并不能诱导成核；因而，玻璃纤维周围的α晶是流动诱导成核产生的。流动场诱导的α晶排核，暴露了更多的(010)晶面，同时分子链取向抑制了α晶自身的支化生长(α晶子母晶结构被抑制)，使得更多的β晶在α晶排核上附生生长，形成了扇形状β柱晶。三维图像中(图2g, h)可以看到灰色的α柱晶紧密包裹着蓝色显示的玻璃纤维，这种纤维/高分子基体界面的结晶通常被认为是改善两者界面，获得较好增强效果的方式。同时，也注意到α和β柱晶界面存在大量黑色显示的裂纹，裂纹尺寸明显大于含β成核剂的iPP样品，这可能是拖动玻璃纤维后较高的残留应力导致的。随着离玻璃纤维距离增大，观察到α球晶，但由于β晶生长速率更快，α晶被扇形状β柱晶包裹，呈现为泪滴状。

图2. 拖动玻璃纤维后iPP 于130 °C结晶30 min。(a-f)从上往内扫描经过玻璃纤维的xy平面光学切片，颜色从黑蓝到黄白表示荧光强度增大，如图1的彩色尺度棒所示，(g) 3D体积渲染，(h) 3D混合渲染，β柱晶未显示，α柱晶灰色显示，α球晶黄色，黑色显示为微裂纹，图中白色虚线为玻璃纤维边界，绿色虚线为α球晶和柱晶的边界。

进一步对玻璃纤维周围iPP样品的晶相和结晶形态进行统计分析，图3呈现了α和β晶，以及不同结晶形态(锯齿状α柱晶、扇形状β柱晶、α球晶)，以及裂纹的体积分数与玻璃纤维的关系。锯齿状α柱晶仅分布在玻璃纤维周围±30 μm范围内，也暗示着锯齿状α柱晶与拖动纤维诱导成核密切相关。扇形状β柱晶的分布较锯齿状α柱晶复杂，玻璃纤维周围(±5 μm)体积分数约为49%，随着远离玻璃纤维，扇形状β柱晶的体积分数增大，在距离玻璃纤维25-30 μm处达到最大值，此处，α球晶开始出现。

图3. 拖动后玻璃纤维周围iPP样品不同晶相和结晶形态的分布情况，黑色方框为裂纹，红色空心三角形为α球晶，红色实心三角形为锯齿状α柱晶，蓝色球为扇形状β柱晶，体积分析示意图如插入图所示。

拖动玻璃纤维周围iPP样品的不同晶相也采用X射线散射技术进行表征，如图4，随着X射线扫描经过玻璃纤维，宽角X射线衍射图样由单独的α晶衍射信号(α球晶)，向α和β晶衍射信号共存(锯齿状α柱晶和扇形状β柱晶)，又向单独的α晶衍射信号(α球晶)转变(图4a1-a6，c)。小角X射线散射图样由弥散散射环，向各向异性的耳垂状散射信号，又向各向同性散射环转变(图4b1-b6)；同时小角X射线一维曲线可以看到(图4d)，当X射线扫描经过玻璃纤维时(图4e)，小角X射线由单个弥散峰转变为双峰，较低散射矢量处的散射信号来自于扇形状的β晶。

图4. 拖动后玻璃纤维周围iPP样品的X射线散射表征结果，(a1-a6) 宽角X射线衍射图样，(b1-b6) 小角X射线散射图样，(c) 宽角X射线衍射曲线，(d) 小角X射线散射曲线，(e) X射线扫描样品的示意图。

综上，不同于过去多晶相体系研究只能获得不同晶相的2D投影(偏光显微镜、透射电子显微镜)，表面形貌(原子力显微镜、扫描电子显微镜)等形态信息，以及不同晶相相对含量(差示扫描量热仪、宽角X射线衍射)的定量分析；在这个工作，基于先进光学三维成像技术，成功实现了不同晶相(α和β晶)、不同结晶形态(锯齿状α柱晶、扇形状β柱晶、α球晶、β球晶)，甚至裂纹的3D尺寸形状和空间分布的定量分析；验证了拖动纤维诱导的锯齿状α/扇形状β柱晶、泪滴状球晶的理论模型。事实上，对于多晶相多结晶形态的定量分析上，本工作发展的先进三维成像技术优势明显，可以弥补宽角X射线衍射无法区分不同结晶形态，以及无法定量分析取向样品的不足；差示扫描量热仪难以避免升温过程的熔融重结晶和晶相转变等造成的分析误差。

近期，该研究成果以3D Morphology of Different Crystal Forms in β-Nucleated and Fiber-Sheared Polypropylene: α-Teardrops, α-Teeth and β-Fans为题，发表在Macromolecules上。该论文第一作者为西安交大材料学院助理教授杨书桂，通讯作者为杨书桂助理教授和Goran Ungar教授，该工作还得到了西安交大材料学院刘峰教授和谢菲尔德大学Xiangbing Zeng博士的帮助，西安交大金属材料强度国家重点实验室为本文的第一单位。该研究工作得到了国家自然科学基金委（52003215，22250710137，92156013，21674099），高等学校学科创新引智计划2.0（BP0618008），中国博士后科学基金会（2021M692515, 2022T150512）以及陕西省重点研发计划（2021GY-239）的项目支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c00788

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（责任编辑：xu）

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