以金属锂为负极，硫为正极的锂硫电池具有高理论比容量（1675 mAh g^-1）和高能量密度（2600 Wh kg^-1）。这些优势使得锂硫电池有望成为新一代高能量密度、低成本、可大规模使用的储能技术。但是，锂硫电池在充放电过程中存在硫及其放电产物的电子、离子导电率低、体积膨胀、穿梭效应和反应动力学缓慢等问题，制约了锂硫电池技术的应用与发展。因此，如何兼顾硫电极结构稳定性和可溶性多硫化物高效吸附-转化过程，成为了锂硫电池面向实际应用的难题。

  近期，大连理工大学胡方圆教授课题组在能源领域知名期刊Nano Energy上发表题为“Dynamic cross-linking of zwitterionic polymer binder based on host-guest interactions for Li-S batteries with enhanced safety and electrochemical performance”的研究论文。该文章针对传统PVDF粘结剂粘附力及离子传输能力欠佳等问题，基于β-环糊精和金刚烷结构的主客体识别作用，构建了新型动态交联两性离子聚合物粘结剂。该粘结剂集亲硫性、亲锂性、低交联密度和阻燃性于一体，具有优异的机械强度、强多硫化物吸附/催化能力、高Li⁺传输能力和阻燃安全性。通过系列实验和理论模拟，揭示了离子-偶极相互作用对阳离子和阴离子的协同调控作用，阐明了β-CDp-Cg-2AD粘结剂凝聚态和气相阻燃机制。基于β-CDp-Cg-2AD粘结剂所制得的电极具有高比容量（1333 mAh g^?1）、优异的倍率性能（844 mAh g^?1，2 C），且经过800次循环后容量保持率为81%。即使在较高硫负载（7.36 mg cm^?2）和少电解液（7.1 μL mg^?1）条件下，电极仍具有较高面容量（7.60 mAh cm^?2），经过100次循环后容量保持率高达96%，这说明基于该策略制备的锂硫电池具有应用潜力。该项研究工作为高性能、高安全性、长寿命锂硫电池正极粘结剂的发展提供了可资借鉴的新思路。

图1  β-CDp-Cg-2AD粘结剂的制备过程示意图

图2  (a)Li₂S₄和Cg的静电势分布；(b) 复合物的稳定构型和结合能；(c)¹H NMR谱图；(d)⁷Li NMR谱图；(e-h) Li 1s、N 1s、P 2p和S 2p XPS分峰谱图；(i)理论吸附模型和(j)吸附能；(k) PVDF、β-CDp和 β-CDp-Cg-2AD粘结剂静态吸附后Li₂S₆溶液的光学照片。

图3  Li⁺扩散动力学：(a) β-CDp-Cg-2AD电极的GITT曲线；(b)三种电极在充电和放电过程中的内阻；(c)三种电极的Nyquist图；(d)在低频区，Z''随ω^-0.5的变化；(e) β-CDp-Cg-2AD分子通过热运动传递Li⁺解离-络合过程的示意图。

图4 电化学性能： (a)倍率性能、(b)容量保持率和(c)循环稳定性和库仑效率；(d) 1 C条件下β-CDp-Cg-2AD电极的循环稳定性；(e)不同硫负载和较低E/S比条件下，β-CDp-Cg-2AD电极的循环性能；(f) 高硫负载的电极循环性能；(g) β-CDp-Cg-2AD粘结剂与其它粘结剂综合性能对比图。

图5  (a) β-CDp和β-CDp-Cg聚合物的燃烧测试照片；(b) β-CDp和(c) β-CDp-Cg聚合物的燃烧后的SEM谱图；(c) β-CDp和β-CDp-Cg聚合物的燃烧后的FT-IR谱图；(e-f) β-CDp的热重-红外光谱图；(g-h) β-CDp-Cg-2AD聚合物热重-红外光谱图。

  文章链接：

  Tianpeng Zhang, Runyue, Mao, Wanyuan Jiang, Borui Li, Zihui Song, Siyang Liu, Xigao Jian, Fangyuan Hu*, Dynamic cross-linking of zwitterionic polymer binder based on host-guest interactions for Li-S batteries with enhanced safety and electrochemical performance. Nano Energy, 2023, 114, 108603. 

  DOI: org/10.1016/j.nanoen.2023.108603

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285523004408

【作者介绍】

  胡方圆 教授/博导，国家自然科学基金优秀青年基金获得者，辽宁省“兴辽英才”计划青年拔尖、大连市“青年科技之星”，教育部首批“全国高校黄大年式教师团队”核心成员。担任中国宇航学会临近空间产业工作委员会委员、中国电工技术学会储能系统与装备专业委员会委员、辽宁省高性能树脂材料专业技术创新中心副主任、学术期刊 InfoMat 、SusMat 青年编委、《中国材料科学进展》首届编委等。主要从事高分子基电化学能源材料及器件构筑，深入探究其在超级电容器、钠离子电池、锂硫电池、固态电池中的应用研究。主持国家重点研发计划项目子课题任务、国家自然科学基金项目、中国石油科技创新基金等，参与完成国家自然科学基金联合基金重点项目、中国工程院重点咨询研究项目（项目联系人）、十二五863计划课题等。在能源材料领域和交叉学科期刊如Adv. Energy Mater.、Nano-Micro Lett.、Energy Storage Mater.、Nano Energy、ACS Nano等发表学术论文70余篇，授权/申请国际国内发明专利30余项，主编十四五国家级规划教材1部，软件著作权5项。

  张天鹏 2023年获大连理工大学高分子材料专业博士学位，目前就职于东北林业大学材料科学与工程学院，主要研究方向为生物质基储能材料。曾获博士研究生国家奖学金、辽宁省优秀毕业生、大连理工大学优秀毕业生、博士论文单项奖学金等。截至目前，以第一作者在Nano Energy、ACS Nano、 J. Energy Chem.、Energy Environ. Mater.等期刊发表学术论文7篇；还在Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.等期刊参与发表学术论文20余篇。