暨大刘明贤教授团队 Compos. Sci. Technol.：基于PVA双层膜的具有结构色的湿响应智能传感器

2023-06-17 来源：高分子科技

智能电子皮肤在健康监测、人机交互和软体机器人方面有巨大的应用潜力，吸引了学术界和工业界的广泛关注。但目前开发的电子皮肤传感器存在功能单一、成本高、结构复杂、便携性差等缺点，因此限制了其实际应用。如何采用简单的制备方法获得多功能、高性能的电子皮肤传感器仍然存在挑战。

近日，暨南大学刘明贤教授团队提出以中国墨水（C）、聚乙烯醇(PVA)和埃洛石纳米管(HNTs)为原料，采用PDMS模板辅助的溶液浇注工艺，制造了结构稳定、色彩丰富的PVA/C/HNTs多功能电子皮肤传感器（MFESS）。该工作发表于Composites Science and Technology (中科院分区：一区，影响因子：9.879)，题目为”Bilayer PVA composite film with structural color for high-performance and multifunctional sensing”。论文第一作者为2021级硕士生吴凤，刘明贤教授为论文唯一通讯作者。

该工作通过PDMS模板辅助的溶液浇注法制备了PVA/C/HNTs薄膜（图1a）。模板规则的微米级凹槽结构赋予了PVA/HNTs薄膜绚丽的结构色（图1b）。薄膜在阳光下显示出彩虹般的颜色，并且颜色会随着光线的入射角度而改变。它具有对压力、温度和湿度的多种感应能力。薄膜还具有良好的韧性（图1c）。在扭曲、弯曲、打结之后，它仍然没有被损坏。此外，该薄膜拥有非常轻的质量（图1d），且顶层和底层有着完全不同的导电性（图1e）。

图1. PVA/C/HNTs双层薄膜的制备及性能。

三维光学形态学图像和相应的截面高度图证实了PVA/HNTs/C MFESS的Janus结构。从图2a可以看出，PVA/HNTs层呈现规则的5 μm的周期性沟槽结构，凹槽的平均高度约为350 nm（图2b ）。相比之下，PVA/C层表面充满了C纳米粒子而显示出不规则的凹坑结构 (图2c)，且高度分布是不规则的（图2d）。

图2e中，通过扫描电子显微镜（SEM）进一步研究了PVA/HNTs/C MFESS的Janus结构。在PVA/HNTs层中HNTs均匀地分布在PVA中。MFESS的底层由PVA和C纳米颗粒组成，其中C纳米颗粒均匀地分布在PVA基体的表面。PVA/HNTs/C MFESS的横截面图像显示，PVA/HNTs层和PVA/C层紧密地结合在一起，没有分离。

图2. PVA/HNTs/C双层薄膜形貌表征。

PVA/C层具有很好的亲水性，能够快速吸附和解吸水分子，从而导致体积的快速膨胀和收缩。相比之下，PVA/HNTs层对湿度的变化不如PVA/C层敏感（图3b）。因此，基于两层之间亲水性的差异，PVA/HNTs/C MFESS可以作为一个湿度驱动的驱动器，在不同的湿度条件下实现弯曲变形（图3c）。

此外，他们还研究了PVA/HNTs/C MFESS的湿度驱动机制。利用X射线衍射（XRD）和布拉格定律（2dsinθ = nλ），可以计算出PVA/C层不同湿度下的层间距d。在不同湿度环境下PVA/C层发生水分子的吸附和解吸从而引起PVA/C层的收缩和膨胀。最终以PVA/C层的层间距变化形式表现出来。因此，上述结果进一步表明，PVA/HNTs/C MFESS的湿度驱动机制主要由PVA/C层的吸湿膨胀和脱水收缩效应导致的。

图3. PVA/C/HNTs双层薄膜湿度驱动性。

由于PVA/C层中的C颗粒显示出良好的光热性能，当氙灯光源打开时，PVA/C层迅速吸收热量使得最初吸附在该层中的水分子迅速流失导致PVA/C层的收缩和变形，因此PVA/HNTs/C MFESS向PVA/C层发生弯曲（图4a）。在关闭氙气灯后，它通过重新吸收环境中的水分子而慢慢恢复到原来的形状。图4b展示了变形和恢复过程对应的红外热图像。

在干燥环境时（RH= 20%），随着温度的升高，PVA/C层的衍射峰向左移动，这是由C纳米粒子的光热效应引起的。PVA/C层中的C吸收了光并将其转化为热，这导致了PVA/C层的体积膨胀（图4e）。因此高湿度环境下，PVA/HNTs/C MFESS的光驱动的变形和恢复过程则是由热膨胀和干燥收缩之间的综合作用的结果。在高湿度环境下，通过光驱动实现了PVA/HNTs/C MFESS对海绵的抓取（图 4f）。

图4. PVA/C/HNTs双层薄膜的光驱动性。

由于PVA/HNTs/C MFESS对环境中水分子的吸收和脱除，导致其电阻会随环境湿度的改变而发生变化（图5a, b, c）。因此PVA/HNTs/C MFESS可以应用在非接触式传感和人体呼吸监测等领域。

图5d是非接触式手指测试的示意图。电阻的变化见图5e。由于人的手指有大量的水分，当手指靠近时，PVA/HNTs/C MFESS的电阻会增加。然而，当测试者戴着手套，重复靠近和远离的动作时，PVA/HNTs/C MFESS的电阻几乎没有变化。

图5. PVA/C/HNTs双层薄膜的湿度响应性。

受PVA/HNTs/C MFESS高性能湿度响应的启发，他们进一步研究了其在人体呼吸监测中的潜在应用。如图5f所示，PVA/HNTs/C MFESS与一个商业口罩集成，用于实时监测人类呼吸。快速呼吸具有更快的变化频率，这导致快速呼吸的电阻变化频率更快。而深呼吸的周期时间更长，强度也更大。因此，深呼吸时呼出的水更多，其电阻变化也更大（5g）。这些结果证实，PVA/HNTs/C MFESS可用于实时监测呼气和吸气过程。图5h说明了当PVA/HNTs/C MFESS被放在人的手掌上时PVA/C层和PVA/HNTs层的卷曲情况。由于PVA/HNTs层对环境湿度的变化不如PVA/C层敏感，所以需要更长的时间才能发生卷曲。

图6. PVA/C/HNTs双层薄膜的压力响应性。

在压力作用下，C颗粒之间的距离变得更近，从而降低PVA/HNTs/C MFESS的阻力。因此，PVA/HNTs/C MFESS可以应用于监测各种身体活动。在现代社会，中老年的中风会导致偏瘫。而PVA/HNTs/C MFESS的开发使病人可以通过轻轻弯曲手指发出求助信号。图6a、b显示了PVA/HNTs/C MFESS在帮助医生跟踪病人恢复方面的潜力。PVA/HNTs/C MFESS紧紧地连接在手腕和手指关节上。当手腕和手指弯曲45°和90°时，阻力会变成原来的250%和120%。通过将PVA/HNTs/C MFESS固定在测试者的喉咙上，可以监测吞咽动作（6c）。除此之外，PVA/HNTs/C MFESS还可以检测不同压力（6d, e）和手指信号的变化（6f）。

图7. PVA/C/HNTs双层薄膜的热效应。

在氙灯照射下，PVA/C层吸收热量，从而导致PVA/HNTs/C MFESS的电阻会发生变化（图7b）。当氙气灯被打开时，温度迅速上升，这使得电阻急剧增加到初始的160%。当氙气灯关闭时，温度开始迅速下降，从而使电阻迅速恢复到初始值。图7c展示了在20至60°C的范围内，电阻随着温度的上升而增加。图7d显示了不同功率氙灯照射PVA/HNTs/C MFESS 20 s后的热红外成像。在相同的照射时间内，温度随着功率的上升而增加。在图7e, f, g中，PVA/HNTs/C MFESS显示出良好的温度响应性和循环稳定性。这些结果表明，MFESS在光照下表现出良好的温度响应能力。

PVA/HNTs/C MFESS具有多信号响应性和出色的结构稳定性。我们最终展示了它在物体抓取、湿度报警和仿生花朵绽放和关闭等方面的应用。

首先，他们研究了PVA/HNTs/C MFESS作为湿度警告系统的潜在用途，如图8 a所示，将一个2×2 cm2的传感器与一个电路相结合。PVA/HNTs/C MFESS感应到水蒸气并迅速卷曲以断开电路，从而导致灯泡关闭（8b）。他们接着展示了PVA/HNTs/C MFESS抓取物体的潜力，如图8c所示。它可以在水分刺激后的32 s内抓取并释放11.2 mg 的海绵。从仿生学的角度来看，模拟花的开合过程是十分有意义的。在图8d中，花在高湿度的环境中立即关闭，当水蒸气被移除后逐渐恢复到初始形态。

图8. PVA/C/HNTs双层薄膜湿度响应的应用。

综上所述，本工作中开发的PVA/HNTs/C MFESS呈现出颜色绚丽、结构稳定性好、价格低廉、功能多样等优点。因此，它在可穿戴设备、智能机器人和电子皮肤的应用方面有着巨大的潜力。

该论文得到了国家自然科学基金（52073121）、广东省自然科学基金（2019A1515011509）、广州市科技计划（202102010117）、中央高校基本科研经费（21622406）和佛山国家高新技术产业开发区产业化创业团队项目（2220197000129）资助。

论文链接： https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0266353823001999

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（责任编辑：xu）

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