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李振教授课题组 Angew：可见光激发的纯有机荧光长余辉材料 - 机制研究、颜色调节及低成本实际应用
2023-05-31  来源：高分子科技
关键词：可见光 纯有机荧光长余辉 聚乙烯醇 吖啶黄 防伪标签

  有机长余辉材料由于其优异的性能已吸引了越来越多的关注，其中以室温磷光(RTP)型材料更为常见，相对于此，热激活延迟荧光(TADF)型长余辉材料具有辐射跃迁过程为自旋允许过程以及升高温度可以增强TADF发射的特点。而且，TADF分子的电荷转移(CT)态特征使其往往可以吸收可见光区域的光。但是，由于同时增大单线态-三线态能级差(?EST)和瞬态荧光辐射衰减速率(kPF)的机制尚不够清晰，目前关于可见光激发的纯有机荧光长余辉材料仍较少有报道。


图1 (a) 可见光激发的荧光长余辉材料的构筑策略。(b) 不同荧光染料的光物理性质。


  近期，李振教授团队提出利用化合物的刚性结构和共平面的给体-受体(D-A)，开发可见光激发荧光长余辉材料的策略。这类结构可适当地增大分子的轨道重叠，抑制非辐射跃迁过程，增大材料的?EST和kPF值，同时，还可利用分子的CT态特征，促进化合物对可见光区域的光吸收。研究人员通过将七种不同的荧光染料分散到聚乙烯醇(PVA)中，并对所得薄膜的光物理性质进行表征，验证了提出的机制。其中，吖啶黄(Acf)以其较大的结构刚性及共平面的D-A部分，展现出最强的荧光长余辉发射，且余辉持续时间较长(τDF = 0.50 s)。该工作提出了可见光激发荧光长余辉材料的一般构筑策略，以“Purely Organic Fluorescence Afterglow: Visible-Light-Excitation, Inherent Mechanism, Tunable Color, and Practical Applications with Very Low Cost”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304020)。 


图2 (a) 吖啶黄PVA薄膜77 K下及室温下归一化的延迟光谱。(b) 吖啶黄PVA薄膜不同温度下的延迟光谱。(c) 吖啶黄、罗丹明B和吖啶橙的PVA薄膜的紫外-可见吸收光谱。(d) 吖啶黄、罗丹明B和吖啶橙的PVA薄膜的余辉动力学衰减曲线。


  研究者首先通过变温延迟光谱测试验证了薄膜余辉发射的TADF性质。如图2b所示，薄膜在短波长区域的余辉发射峰强度随温度升高而增强，属TADF发射，而长波长区域的余辉发射峰强度则随温度升高而减弱，属RTP发射。室温下，薄膜主要展现出短波长区域的TADF余辉发射。根据相关光物理关系，增大轨道重叠程度，增强分子刚性，可以增大?EST，增强0-0吸收带，也会延长荧光余辉寿命。具有一定刚性的罗丹明B和吖啶橙染料对应的薄膜也展现出可见光激发的荧光余辉发射，且吖啶黄薄膜的余辉持续时间最长。研究者还通过固态溶剂效应(图3a-3b)及与商品化产品的对比(图3c)证明了增大?EST可以延长荧光长余辉发射，其中，商品化吖啶黄制备而得的PVA薄膜荧光余辉持续时间超过10 s，拟合寿命可达0.60 s，反系间窜越速率被降低至100 s-1数量级。 


图3 (a) 吖啶黄在PVA、PVP及PAA基质中的时间分辨延迟发光光谱。(b) 吖啶黄在PVA、PVP及PAA基质中室温下(上)及77 K(下)的延迟发光光谱。(c) 经纯化的吖啶黄和商品化的吖啶黄产品制备而成的PVA薄膜在室温下(上)及77 K(下)的延迟发光光谱。 


图4 (a) 罗丹明B质量分数不同时所得薄膜的余辉发射光谱。(b) 不同余辉发射光谱对应的CIE坐标图。(c) 罗丹明B质量分数不同时所得薄膜在白光下及停止白光激发后的照片。


  研究者还通过将罗丹明B加入吖啶黄薄膜，利用能量转移过程，增强了其荧光余辉发射。如图4所示，加入罗丹明B后，余辉光谱出现了罗丹明B的特征峰，CIE色坐标图清晰地展现出加入不同质量分数罗丹明B后余辉颜色的改变。停止白光激发后，可观察到从绿色到橙红色变化的荧光长余辉发射，最大荧光量子产率可达42.4%。基于材料可见光激发产生不同颜色余辉发射的特点，研究者成功实现了颜色可调的照明光源开发。利用定时器，停止供电后可观察到不同的余辉颜色(图5a-5c)。而将吖啶黄水溶液与多羟基基质结合，可制造发夜光的工业品，比如含有多羟基基质的衣服、棉花、纸、木材和淀粉等(图5d)。利用这种荧光长余辉材料构筑的一般策略，还可以在包装箱上绘制可见光识别的防伪标签，2美元的成本可以实现超过5万个大小为2 cm×2 cm防伪标签的绘制。只有用吖啶黄水溶液绘制的标签在关闭白灯后可展现出绿色余辉。该论文第一作者是天津大学分子聚集态科学研究院博士生王家强，通讯作者是李振教授，共同通讯作者为天津大学生命科学院张丽瑶副教授，该研究得到国家自然科学基金和武汉光电国家实验室开放项目的支持。 


图5 (a) 照明光源装置图。(b) 照明光源的正视效果图和俯视效果图。(c) 颜色可调的照明光源效果图。(d) 不同可发夜光的工业品。(e) 荧光长余辉材料构筑的一般策略。(f) 可见光识别的防伪标签。


  文章信息：Jiaqiang Wang, Yujie Yang, Kexin Li, Liyao Zhang, and Zhen Li. Purely Organic Fluorescence Afterglow: Visible-Light-Excitation,Inherent Mechanism, Tunable Color, and Practical Applications with Very Low Cost.Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304020. DOI: 10.1002/anie.202304020.

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202304020

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（责任编辑：xu）
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