分子雏菊链（Daisy chains，DCs）是一类花环状的轮烷分子，由自互补的AB型单体通过分子间主客体作用连接而成。分子雏菊链具有环形[cn]或非环形[an]的环穿结构，其能够在特定的刺激下，模仿骨骼肌中肌节的收缩和舒张，因此常被用于构筑人工分子肌肉材料。目前，基于[c2]雏菊链的机械互锁聚合物已经有了较多的报道。然而，与环形的雏菊链相比，[an]雏菊链的研究仍然较为落后，将[an]雏菊链设计成机械互锁材料并研究其构效关系仍然充满挑战。
近日，上海交通大学颜徐州课题组提出了“先超分子聚合再互锁（Supramolecular polymerization followed by an interlocking strategy）”的方法，简易高效地构筑了一系列由[an]雏菊链作为骨架的机械互锁[an]雏菊链网络（Mechanically interlocked [an]daisy chain networks, DCMINs）（图1）。进一步，以此为模型系统，阐明了[an]雏菊链的微观运动对DCMINs增强增韧的内在作用机制。
图1 （a）自互补的AB型单体1、[an]雏菊链和硫醇功能化的PDMS的化学结构和卡通示意图。（b）机械互锁的[an]雏菊链网络的拉伸和收缩运动示意图
具体来说，自互补的AB型单体1溶于二氯甲烷中（300 mM），在B24C8和DAAS的作用下，自组装形成超分子的[an]雏菊链（图1a）。然后，利用商用的巯基功能化的PDMS作为交联剂将预聚的[an]雏菊链交联起来，形成机械互锁的聚合物网络（DCMINs）（图1b）。为了确定最佳的投料比，作者制备了硫醇基团和烯烃基团的摩尔比为1/3，1/4和1/5的三种机械互锁聚合网络，分别命名为DCMINs-1-3。
图2 [an]雏菊链和DCMINs的结构特征和热性能
图3 不同交联密度的DCMINs的机械性能
图4 在不同[an]雏菊链聚合度下的DCMIN-2的机械性能
图5 DCMIN-2和对照样品的机械性能对比
图6 DCMIN-2的网络结构特性表征
进而，作者对[an]雏菊链的微观运动如何影响DCMIN-2的宏观力学性能进行了研究。DCMIN-2的拉伸曲线具有明显的速率依赖性（图7a），且拉伸后的DCMIN-2的介电损耗谱在不同温度下存在明显的弛豫过程（图7b）。在DCMIN-2中，导电的基团主要是带正电的二级铵盐和带负电的六氟磷酸根离子，因此，这一过程可能与B24C8和DAAS在张力作用下解离释放的游离铵基有关。
进一步通过将二级铵盐质子化，来验证主客体作用解离后聚合物结构的变化。主客体作用破坏后，DCMIN-2的溶胀率从约185%增加到约260%（图7c），而具有相同密度的对照聚合物2的溶胀率变化不大，这说明DCMIN-2中主客体作用的解离使得B24C8环的滑动变得更加容易，因此表现出更大的溶胀率。
借助于连续的流变学测试对聚合物应变初期的动态行为进行了探究（图7d）。在DCMIN-2中，剪切应变为5%处理后的模量明显低于1%处理后的模量，尤其是在起始点处（100 rad/s）。相比之下，纯共价键交联的对照聚合物2的模量在不同的应变处理后变化不大。众所周知，对聚合物网络施加较大的应变（实验中的振荡剪切）会导致网络变形从而引起模量的下降。
随后，作者通过应变范围从10%逐步增加到50%的循环拉伸试验，研究了[an]雏菊链的协同运动。如图7e所示，所有的循环拉伸曲线都表现出明显的滞后曲线。随着应变的增加，拉伸曲线的滞后环越来越大，这表明应变越大，[an]雏菊链骨架中机械互锁单元运动的幅度越大，即耗散能量越多。
图7 DCMIN-2的构效关系理解相关的机械、介电、流变性能表征及理论模拟
最后，结合全原子动力学模拟结果，作者对DCMINs中[an]雏菊链的工作机制和动态特征进行了阐释。雏菊链的结构基础是其连续且相互依赖的机械互锁结构，其中机械键相互连接进行协同运动。具体而言，雏菊链的协同运动及其对DCMINs力学性能的影响可以概括为：首先，一个雏菊链单元的滑动运动可以带动相邻雏菊链单元的运动，从而激活整个[an]雏菊链的运动。然后，[an]雏菊链单元同时移动，如图7g所示。特别地，一个雏菊链单元向平衡态的运动可以被相邻雏菊链单元的运动加速。在此过程中，协同运动能够有效地消耗能量，使DCMINs具有优于对照聚合物的机械性能。最后，当滑动结束时，雏菊链段的长度被严重压缩。这种现象在一般的MINs中是观察不到的。同时，聚合物网络结构在不破坏的情况下发生大幅度的变化，这也有助于增强DCMINs的延展性和韧性。
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929423001857?dgcid=author
