南京大学贾叙东、张秋红团队和汪蓉团队合作 Angew：四重氢键和聚轮烷双重交联的高韧性室温自修复性弹性体

2023-04-27 来源：高分子科技

近年来，柔性电子器件因柔软、可形变等特点受到广泛关注。当柔性电子器件被频繁使用时，柔性基底材料容易出现机械损伤。因此，为了延长电子器件的使用寿命，需要采用具有高韧性和自修复的弹性材料来解决上述问题。通常，为了实现弹性体的室温自修复，往往需要向分子链中引入动态性较好的非共价作用单元，如四重氢键等。同时，为了实现弹性体的高韧性，往往需要引入大量的非共价作用以提高体系在拉伸过程中的能量耗散，但是大量的非共价作用往往会限制高分子链段的运动，影响材料的室温修复性。

南京大学贾叙东教授、张秋红副教授课题组在前期工作通过分子尺度复合动态交联策略构建了一系列高韧性自修复的弹性体，实现了弹性体高韧性和室温自修复性的平衡（Journal of the American Chemical Society, 2018,15, 5280-5289; Adv. Mater. 2018, 30, 1801435; Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907139；Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2006432;）
在此基础上，为实现高韧性弹性体材料室温下的自修复，近日，南京大学贾叙东教授、张秋红副教授团队和汪蓉教授团队合作，将四重氢键和聚轮烷同时引入到聚氨酯弹性体中，利用动态四重氢键作用和聚轮烷的滑环效应成功制备了具有高韧性(77.3 MJ/m³) 和室温自修复性质（室温24 h修复效率91%）的柔性基底材料（图1）。在该分子设计中，四重氢键快速的交换速率为材料提供了室温下的自修复性能。同时，聚轮烷可以通过环糊精在拉伸过程中的滑动行为来分散体系应力和耗散体系能量，从而进一步提高材料的韧性。

图1 基于四重氢键和分子滑轮的双重交联的高韧性和室温自修复性的弹性体的分子结构设计

弹性体的优异机械性能归因于其独特的多尺度结构（图2）。在分子水平上，该团队通过粗粒度的分子动力学模拟评估了链间和链内的交联分布，进而验证了材料力学性能的最优比例。此外，四重氢键和可滑动交联的结合可以增加体系能量耗散，提高弹性体的韧性，这一点在固体¹H NMR的表征中得到了揭示。在相结构层面上，当弹性体受到外力作用时，聚轮烷中的PEG之间有效地形成结晶，阻碍了裂纹的延伸，导致了高断裂韧性。这些现象通过SAXS、SEM、偏振光显微镜和XRD的表征得到了详细证实。

图2. 不同种类的四重氢键作用的分子动力学模拟

图3. 四重氢键/聚轮烷双重交联弹性体优异力学性能的多尺度机理验证

导电材料和柔性基材之间的界面相互作用是影响柔性设备在变形下的使用寿命和电阻稳定性的一个关键因素。该工作将制备得到的柔性基底材料和具有良好导电性的可流动液态金属结合，制作了可拉伸导体（图3）。由于基底材料中四重氢键和Ga₂O₃在界面处的氢键作用，使得该导体即使在大应变（1600%）下，也能保持电阻值稳定（0.16-0.26 Ω）。

总的来说，该工作为解决高韧性和室温自修复的矛盾，提出了一种新的解决策略，同时也为大应变下电阻不敏感的柔性可拉伸导体的制备提供了思路。

图4. 基于高韧性自修复弹性体的大应变不敏感导体的制备与测试

本文的第一作者是南京大学博士生金琦、杜瑞春和汤浩，通讯作者是贾叙东教授、张秋红副教授和汪蓉教授。感谢国家自然科学基金和中央高校科研业务费的支持。感谢高性能高分子材料与技术教育部重点实验室及配位化学国家重点实验室在本研究中的大力支持。南京大学化学化工学院的王晓亮教授、现代工程与应用科学学院的孔德圣教授对本工作给予了大力支持和帮助。

论文信息：Quadruple H-Bonding and Polyrotaxanes Dual Cross-linking Supramolecular Elastomer for High Toughness and Self-healing Conductors Supramolecular Elastomer for High Toughness and Self-healing Conductors

Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202305282

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202305282

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（责任编辑：xu）

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