共价有机框架 (COFs) 是一类具有高孔隙率和结构可调性的晶态聚合物材料，在气体储存/分离、催化、传感和储能等领域具有广泛的应用前景。随着COF材料的不断发展，低可逆共价键（如碳碳双键、酰亚胺、酰胺、三嗪）连接的COF材料由于具有高结构稳定性和高应用价值而备受关注。然而，由于反应中间体的溶解度较低，化学键解离与重组较为困难，缺陷自修复过程难以进行，导致COF材料结晶度和孔隙率较低，严重阻碍了低可逆键连接COFs的发展。
南开大学化学学院张振杰教授课题组最早将熔融聚合用于COFs的宏量、廉价、绿色合成（Nat. Commun. 2021, 12, 1982，ESI高被引；Sci. China Chem. 2022, 65, 1173，封面），前期已经实现了一系列C=C和C=N键COFs的宏量制备（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202213247；Macromol. Rapid Comm. 2022, 202200722）。在此基础上，作者首次使用苯甲酸等有机小分子作为助熔剂和催化剂，实现了酰亚胺COFs的高效制备（图 1）。通过反应机理的研究，作者证明了两步反应过程的存在。第一步，三胺单体与苯甲酸反应形成可熔的酰胺中间体。随后，酰胺中间体与四头羧酸反应缓慢脱去苯甲酸，形成高结晶性的酰亚胺COFs。得益于两步反应机理的存在，可将酸酐单体和氨基单体拓展到更廉价的羧酸单体、酰胺单体，从而拓展了酰亚胺COF的单体类型。研究发现助熔合成得到的COFs，其比表面积均明显高于传统溶剂热所制备的COFs。例如，NKCOF-28的比表面积为2240 m2/g，几乎是用传统溶剂法的两倍。
进一步发现助熔合成策略具有广泛的普适性，作者选取了9种酰亚胺COFs作为典型例子，其中包括新型的异孔、ABC堆积以及方孔结构的COFs（图2和图3）。另外，与传统溶剂热（需加入低沸点、剧毒有机溶剂）的高温高压苛刻反应条件相比，助熔合成无须加入有机溶剂，具有操作简单、反应压力低等明显优势，为酰亚胺COFs的大规模制备和产业化开辟了新道路。作者还研究了酰亚胺COFs在C2H2/CO2分离中的应用。混合气体动态穿透实验结果表明这些材料均对C2H2/CO2具有较好的分离效果，可与一些经典的COFs和MOFs相媲美。这项工作不仅为低可逆键COFs的高效合成提供了一种普适的通用策略，也为COFs的大规模制备和工业化应用开辟了新途径。
图3：NKCOF-34、NKCOF-35、NKCOF-36的合成、结构和表征 (A) NKCOFs 的合成路线和化学结构; (B-D) NKCOFs的PXRD谱图；(E-G) NKCOFs 的氮气77 K等温吸-脱附曲线图
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929423001456?dgcid=author
课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie
