港中文（深圳）唐本忠院士/深大熊玉助理教授 AM：基于吡啶取代三苯胺衍生物实现可调谐有机余辉和紫外辐射响应超长室温磷光

2023-04-10 来源：高分子科技

关键词：超长发光寿命可调谐有机余辉紫外辐射响应超长室温磷光聚合物基有机长余辉发光

聚合物基有机长余辉发光材料由于其独特的优势在近年来受到了广泛的关注。为了进一步拓展有机长余辉发光材料的应用范围，迫切需要赋予聚合物基有机长余辉发光材料更多功能。近日，香港中文大学（深圳）唐本忠院士、深圳大学熊玉助理教授在《Adv. Mater》上发表了题为“Achieving Tunable Organic Afterglow and UV Irradiation-Responsive Ultralong Room-Temperature Phosphorescence from Pyridine-Substituted Triphenylamine Derivatives”的研究论文。作者设计合成了一系列吡啶取代的三苯胺衍生物，并将其作为客体分子通过物理共混的方法分别掺杂到聚合物基质聚乙烯醇（PVA）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，成功实现了具有超长发光寿命、可调谐有机余辉以及紫外辐射响应超长室温磷光发光特性的聚合物基有机长余辉发光材料（图1），并通过制作丰富的加密图案展示了这些多功能聚合物基有机长余辉发光材料在高级防伪和信息加密技术中的应用前景。

图1. 客体发光分子的结构式以及掺杂PVA和PMMA薄膜的发光性质

图2. 掺杂PVA薄膜的光物理性质

如图2所示，当吡啶取代三苯胺衍生物掺杂到聚合物基质PVA中，所有薄膜均显示出超长有机余辉发光，其中掺杂薄膜TPA-2Py@PVA具有最佳的室温磷光性质，其发光寿命长达798.4 m，磷光量子产率高达15.2%。

图3. 掺杂PMMA薄膜的光物理性质

当吡啶取代三苯胺衍生物掺杂到聚合物基质PMMA中，在室温环境下观察不到长余辉发光。但是，当用365 nm紫外线对PMMA薄膜照射数秒钟，即可以观察到明亮绿色长余辉。实验测试结果显示，随着照射时间的延迟，室温磷光强度逐渐增强，并且在大约9 s内达到饱和，这表明在短时间内即可快速激活PMMA薄膜的超长室温磷光。更重要的是，当掺杂PMMA薄膜在室温环境中放置大约5分钟后，其超长室温磷光会被完全淬灭。只有再次经过365 nm紫外线照射之后才可以激活PMMA薄膜的超长室温磷光，并且具有良好的循环稳定性。此外，为了探究掺杂PMMA薄膜具有光激活超长室温磷光发光特性的原因，分别在氮气、微量空气/氮气和空气三种不同氛围中对掺杂PMMA薄膜的磷光衰减情况进行了研究。在氮气氛围中，掺杂PMMA薄膜的磷光强度可以长时间保持不变；当在氮气中混入极少量空气时，磷光强度会缓慢衰减；当掺杂PMMA薄膜置于空气中时，磷光强度会快速衰减。因此，可以推测扩散到PMMA薄膜中的三线态氧是导致PMMA薄膜具有光激活超长室温磷光发光特性的主要原因。

图4. 发光机理

随后，进一步对掺杂PVA和PMMA薄膜的发光机理进行了深入研究（图4）。首先，结合对照实验、傅里叶变换红外光谱和理论计算分析手段，证实了吡啶基团和PVA之间形成了较强氢键作用，从而诱导掺杂PVA薄膜的超长室温磷光发射。另一方面，结合不同氛围下磷光衰变变换情况和EPR测试数据，证实了掺杂PMMA薄膜的光激活超长室温磷光发光特性可归因为三重态氧的耗散。

图5. 磷光共振能量转移

为了进一步调控掺杂薄膜的长余辉发光颜色，作者选择商业化的水溶性荧光染料分子罗丹明B作为能量受体，通过简单地调节罗丹明B的掺杂浓度，即可借助能量给体和受体之间的磷光共振能量转移过程调控长余辉发光颜色（图5）。

图6. 高级防伪和信息加密应用研究

最后，通过设计丰富多样的加密图案并结合不同的掺杂薄膜材料来编码信息，展示了这些具有超长发光寿命、可调谐长余辉发光以及紫外辐射响应超长室温磷光发光特性的聚合物基有机长余辉发光材料在先进防伪和信息加密技术中的应用潜力。

该工作是团队近期在聚合物基超长有机室温磷光材料方面取得的新进展之一。前期，团队在开发新型刚性聚合物基质、揭示掺杂型聚合物基超长有机室温磷光材料的发光机理以及应用研究方面进行了系统深入地研究工作，并取得了一些重要研究成果（Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2208895; Mater. Horiz. 2022, 9, 1081-1088; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2101656）。本论文第一作者为深大材料学院硕士研究生熊胜德，通讯作者为深大材料学院熊玉助理教授和香港中文大学（深圳）的唐本忠院士。该研究得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金面上项目和深圳市基础研究计划项目的资助。

论文信息：Achieving Tunable Organic Afterglow and UV Irradiation-Responsive Ultralong Room-Temperature Phosphorescence from Pyridine-Substituted Triphenylamine Derivatives

Shengde Xiong, Yu Xiong*, Deliang Wang, Yiwen Pan, Keyao Chen, Zheng Zhao, Dong Wang, and Ben Zhong Tang*

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202301874

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（责任编辑：xu）

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