上海交大颜徐州课题组 Angew：基于穴醚主客体交联构筑高强高韧的超分子聚合物网络

2023-03-22 来源：高分子科技

超分子聚合物网络（Supramolecular Polymer Networks, SPNs）由于其具有动态和可逆的非共价相互作用，表现出许多独特的性质包括自修复性、刺激响应性和力学适应性，因而在智能材料的设计和制造中显示出巨大的潜力。然而，由于非共价交联固有的弱键属性，导致其力学性能一般难以与商用共价材料相媲美，这无疑限制了其广泛应用。因此，如何构筑具有良好机械性能的SPNs一直是一个重要的挑战。

图1. 基于穴醚主客体交联的超分子聚合物网络的设计构筑

针对上述问题，上海交通大学化学化工学院颜徐州课题组利用具有高缔合常数（K_a=1.2×10⁵ M^-1）的穴醚/百草枯主客体识别基元作为动态交联点，制备了一系列高强高韧的超分子聚合物网络（图1），并进一步将其作为模型体系，阐明了强健的非共价交联对SPNs增强增韧的内在作用机制。与结合能力相对较弱的超分子交联不同，基于穴醚的主客体相互作用具有较高的键合常数和稳定的络合结构，可以有效地稳定网络，抵抗外力作用下的机械变形。有趣的是，这样的结构稳定性可以有效地改善SPNs的力学性能，同时不会影响其表达丰富的动态特性。该工作是穴醚主客体识别基序自1968年报道以来，首次基于其独特的结构和动态特性发展的弹性体材料应用，这对穴醚主客体化学的开发与应用具有重要意义。相关研究成果以“Highly Strong and Tough Supramolecular Polymer Networks Enabled by Cryptand-Based Host?Guest Recognition”为题发表在近期的《Angew. Chem., Int. Ed.》杂志上（DOI: 10.1002/anie.202302370）。

图2. 穴醚主客体交联的超分子聚合网络及其参比的机械性能表征。

作者首先研究了穴醚主客体交联在SPNs中所起到的作用。从应力-应变曲线可以发现（图2b），不同交联密度会带来不同的力学性能，但总体上所制备的穴醚交联的SPNs都表现出优异的机械性能（图2c）。其中，代表性的SPN-3兼具高的刚度（杨氏模量=102.6 MPa）、强度（断裂应力=21.1 MPa）以及良好的韧性（90.4 MJ/m³）。通过与其他已报道的基于主客体相互作用交联的超分子聚合物材料进行对比，穴醚交联的SPN-3在刚度、强度以及韧性方面都表现出明显的性能优势（图2e）。

为了更好地了解穴醚超分子交联在改善SPNs力学性能中的独特作用，作者还设计合成了一个具有较弱的冠醚主客体交联（K_a=610 M^-1）的参比（control-1）以及一个完全共价交联的参比（control-2）作为对比。拉伸实验表明，相对于两个参比材料，穴醚交联的SPN-3从各方面都表现出更优越的机械性能（图2f-h），反映出强健的穴醚主客体交联在改善力学性能方面的重要作用。

图3. 穴醚主客体交联的超分子聚合网络的构效关系理解（主曲线与温度扫描实验）

图4. 穴醚主客体交联的超分子聚合网络的构效关系理解（应力松弛与蠕变实验）

进一步地，作者又利用流变学测试去深入理解强的超分子交联增强增韧SPNs背后的结构-性能关系。通过对比SPN-3与control-1的主曲线结果表明（图3a和b），SPN-3的主曲线表现出一个更宽的平台区，并且直到110 ℃还没出现明显的松弛，显示出显著的网络稳定性。同时，SPN-3的弹性模量（~10⁶ MPa）也明显高于control-1（~10⁵ MPa），这可以反映出聚合物网络的实际交联程度。另外，SPN-3与control-1的水平平移因子a_T都表现出一定的温度依赖性，通过阿伦尼乌斯方程对a_T对温度变化关系进行拟合可知SPN-3的表观松弛活化能也显著高于control-1（图3c）。总的来说，与缔合常数较弱的超分子交联相比，强健的穴醚主客体交联不仅在输入能量下更难被打破（活化能较高，175 vs 99 kJ/mol），而且在网络中更倾向于形成有效的稳定交联（弹性模量较高，10⁶ vs 10⁵ MPa），从而为SPN带来独特的结构稳定性。这样独特的结构稳定性也能通过温度扫描（图3d-f）与应力松弛实验（图4a和b）来进行证明。为了进一步研究这种结构稳定性在SPNs力学行为中的重要作用，作者还对SPN-3和control-1进行了不同载荷下的蠕变和恢复实验（图4c-f）。在蠕变实验中，不同于SPN-3很快就能达到蠕变平衡，control-1的应变随着时间的推移不断增大，表现出明显的蠕变行为，这表明弱的超分子交联在外力作用下更容易断裂，从而导致网络的持续变形。此外，在恢复实验中，SPN-3也表现出更小的残余应变及更高的回复性，显示出良好的弹性恢复能力。

图5. 基于穴醚主客体交联的超分子聚合物网络的动态性能

有趣的是，这种由穴醚主客体交联带来的独特的结构稳定性还不会对SPNs的动态特性造成影响，因此穴醚交联的SPNs还表现出丰富的动态性质。不同应变下的循环拉伸实验表明，穴醚超分子交联可以作为牺牲键，通过力诱导的主-客体相互作用的解离/重组过程来有效地耗散输入能量，这也是材料优良韧性的来源之一（图5b和c）。此外，穴醚主客体作用的动态解离/重组过程还可以通过加热来激活，从而赋予SPN-3出色的再加工性，其优异的机械性能在反复加工后仍能保持稳定（图5f和g）。特定的刺激也可以被利用来调节SPN-3的微观分子结构，从而实现不同的宏观性质。例如，在体系中加入钾离子会与百草枯交联剂来竞争识别穴醚，破坏网络的超分子交联，因此在拉伸性能上表现出明显下降的力学强度，体现出SPN-3的刺激响应性（图5h和i）。

总体而言，颜徐州团队的工作首次展示了穴醚的主客体识别作用在增强SPNs力学性能方面的巨大潜力，并实现了基于主客体相互作用的超分子材料在机械性质方面的性能突破。此外，这些对强的非共价交联增强增韧SPNs机制的深入理解，也将为新的高性能动态材料的分子设计和开发提供指导。

上海交通大学博士生刘昱迒是该论文的第一作者，颜徐州研究员为通讯作者。本研究工作得到了国家自然科学基金（22071152，22101175和22122105）、上海市自然科学基金（22dz1207603和20ZR1429200）和浙江大学上海高等研究院繁星科学基金（SN-ZJU-SIAS-006）的资助。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202302370

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（责任编辑：xu）

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