天工大孟建强/天理匙文雄 Macromolecules：基于亲水化聚醚砜的分子设计以提高水/盐选择性

2023-03-08 来源：高分子科技

反渗透（RO）是目前最先进的海水淡化技术，由于其高脱盐效率，低能耗和占地面积小，已被公认为是解决淡水资源短缺的重要途径。目前，聚酰胺薄层复合膜由于其高通量和高截留已经成为市场主流，但仍然存在耐氧化性差的问题，而氯消毒是控制淡水生产中生物污染的重要策略。因此，研究人员们一直在大力寻找新型耐氯聚合物材料。磺化聚醚砜被认为是有前景的材料，但由于其磺酸基团直接连接在聚合物主链上，可能会降低其对水分子的可及性，限制水在膜中的快速传输。这就鼓励研究人员对聚合物进行更丰富的分子设计，同时了解聚合物链结构与其基本的水盐传输特性之间的关系，为制备高性能反渗透海水淡化膜提供方向。

近日，天津工业大学材料科学与工程学院孟建强教授联合天津理工大学匙文雄教授，基于威廉姆斯合成的缩聚反应设计了一系列新型亲水性聚醚砜（HPES）共聚物。选取巯基乙酸、DL-半胱氨酸盐酸盐和2-（二甲氨基）乙硫醇盐酸盐三种亲水分子，通过巯基-烯点击化学制备了羧基、半胱氨酸基和氨基含量可控且可及性更高的HPES-TGA、HPES-CYSAH、HPES-DMAET聚合物。将溶解扩散理论和分子动力学模拟相结合，研究了亲水基团类型和含量对亲水化聚醚砜的水盐传输特性的影响。与相当亲水基团含量的磺化聚砜（SPSF）相比，所设计的HPES膜，尤其是HPES-CYSAH膜，表现出优异的理想脱盐性能。

图1 (a)亲水化聚醚砜(HPES)的合成示意图；(b)扩散水渗透性()与水溶解系数的倒数(1/K_w)之间的关系；(c)水扩散系数(D_w)与1/K_w的关系

为了进一步探索HPES膜的水盐传输机制，该团队借助分子动力学模拟了HPES聚合物的自由体积分数（FFV）。结果表明，含有半胱氨酸基团的HPES-CYSAH膜具有最高的FFV，且湿膜的FFV与HPES膜的吸水率呈正相关，HPES-CYSAH膜表现出最优的扩散水渗透性，进一步证明了水的吸收对自由体积的强烈影响，而自由体积对水合聚合物中小分子的传输至关重要。盐运输方面，HPES-CYSAH膜的盐溶解系数(K_s)增加斜率明显低于其他两种HPES膜，表明CYSAH基团在增加聚合物吸水率的同时，抑制了对盐的溶解。借助计算模拟手段统计了系统中聚合物与水之间的氢键数量，从而评估出不同亲水化聚醚砜的水合能力：HPES-CYSAH > HPES-TGA > SPSFH > HPES-DMAET。HPES-CYSAH对水的相互作用能最强，主要由库仑势的静电力提供，CYSAH基团在水中以两性离子形式存在。这一部分增加的水是以结合水的状态存在，不具备溶解盐的能力。该团队还模拟了聚合物膜在1 M盐水中自由浸入平衡后沿Z方向的横截面密度分布，结果表明HPES-CYSAH膜具有很强的吸水性，有利于水在膜中的扩散和渗透，且CYSAH基团与水分子之间的强相互作用限制了聚合物对盐离子的溶解。HPES-CYSAH的盐渗透率作为1/K_w的斜率略低于其他膜，表明在聚合物主链上引入两性离子可以提高吸水性，但透盐性并没有增加太多，有利于保持高脱盐率。最终，HPES-CYSAH表现出更好的水/盐溶解选择性，扩散选择性甚至超过了上限，水/盐渗透选择性的变化趋势与扩散选择性的变化趋势相似。与芳香族聚酰胺（目前最先进的反渗透膜材料）相比，HPES的水/盐渗透选择性更高，其中，HPES_B-CYSAH膜显示出最佳的水/盐选择性，超过了文献报道的经验上限。

图2 (a)分子模拟的自由体积(FFV)分数模型；(b)干、湿态下不同膜的FFV直方图；(c)HPES的随着亲水基团含量增加的变化

图3 (a)聚合物膜的吸盐系数(K_s)与吸水系数(K_w)的关系；(b)分子动力学计算的聚合物与水之间的氢键数(P-W)；(c)库仑(Coul)势和Lennard-Jones (LJ)势下聚合物与水的相互作用能；(d) HPES-CYSAH膜浸入1 M盐水后，水、Na⁺、Cl^-、膜、体系沿Z方向的密度分布；(e)不同聚合物膜在1 M盐水中自由浸泡后的水、盐层占膜厚度的百分比；(f)聚合物膜的盐透性(P_s)相对于1/K_w

图4 (a)水/盐溶解选择性(K_w/K_s)作为K_w的函数；(b)水/盐扩散选择性(D_w/D_s)作为D_w的函数；(c)通过模拟统计的水合膜的自由体积尺寸分布(FVD)；(d)水/盐渗透选择性(/P_s)作为扩散水渗透率()的函数；(e)导致HPES_B-CYSAH和HPES_C-CYSAH的水盐运输特性差异的机制

该研究团队认为将可及性更高的大体积亲水基团（特别是两性离子基团）连接在聚醚砜主链上，有望成为制备具有高透水性和高水/盐选择性的化学稳健脱盐膜的有效策略。聚合物膜的水盐传输研究与分子模拟相结合是探索海水淡化膜材料构效关系的有力手段。尤其是模拟聚合物的自由体积分数和孔径分布，聚合物与水之间的氢键数量反映基团的水化能力，以及盐水中聚合物膜的模拟状态，对未来高性能海水淡化膜的分子设计具有重要意义。该工作以“Molecular design of hydrophilized polyethersulfone to enhance water/salt selectivity”为题发表在高分子领域权威杂志《Macromolecules》上。文章的第一作者是天津工业大学博士生研究生张琛琛与天津理工大学研究生隋赫羽，通讯作者为孟建强教授和匙文雄教授。该研究得到国家自然科学基金委和分离膜与膜过程国家重点实验室的支持。

该工作是天工大孟建强教授团队近期关于高性能反渗透膜的构效关系相关研究的最新进展之一。界面聚合的芳香族聚酰胺薄层复合（PATFC）膜是目前市场上主流的反渗透膜，但PATFC膜不易被制备成具有明确厚度的独立膜，所以很难表征这些材料中基本的水盐传输特性(例如，水和盐的溶解性、扩散性和渗透性)，这使得关于聚合物化学结构对脱盐膜中水盐传输特性的影响仍有许多未知，阻碍了高性能反渗透膜的发展。为此团队选择经典的醋酸纤维素以及聚苯并咪唑（PBI）、聚醚砜（PES）等一系列高性能聚合物进行结构调控，基于溶解扩散理论，探寻了有机无机杂化（J. Membr. Sci. 2018, 563, 571-583；Polymer 2020, 210, 122976；Polymer 2022, 256, 125228）、氯化处理（J. Membr. Sci. 2021, 638, 119745）、N-取代（Polymer 2022, 261, 125419）等对其水盐传输性能的影响，揭示了部分聚合物的结构与水盐传输性能的关系规律。另外，为探寻聚酰胺薄层复合（PATFC）膜目前存在的耐氯性差、界面聚合添加剂作用不明确、易于生物污染等问题的背后机理，该团队对一系列低压PATFC膜的氯化降解进行了系统表征，揭示了PATFC膜的氯化降解机理（J. Environ. Chem. Eng. 2021, 9, 106223）；系统研究了水相/有机相添加剂对聚酰胺复合反渗透膜形貌和性能影响，建立了两相添加剂对聚酰胺复合反渗透膜结构、性质、分离性能的影响以及构效关系（Chem. Eng. Res. Des. 2021, 165, 1-11）；针对PATFC膜不耐生物污染的问题，采用绿色的表面原位还原的方法，借助单宁酸的还原性将银纳米粒子引入到复合膜中间层中，实现了在不牺牲膜选择透过性的前提下，有效地提高膜的抗生物污染性能（J. Membr. Sci. 2022, 641, 119922）。

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c02285

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（责任编辑：xu）

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