华南理工大学海洋工程材料团队《Chem. Mater.》:单组分自修复聚脲防护材料
聚脲因其具有良好的机械强度、韧性和冲击硬化行为而被广泛用于冲击防护领域。然而，异氰酸酯与氨基的反应速率非常快，几秒内就会凝胶化。因此，聚脲的合成需要严苛的反应条件（低温，大量的极性溶剂，缓慢地滴加等）。工业上往往采用特定喷涂机实现原位形成聚脲，然而该方法存在施工场景受限、结构调控性差、功能化单一等问题。为降低反应速度，可以通过使用仲胺与异氰酸酯基团反应来降低活性，由此产生的仲胺-聚脲与伯胺-聚脲相比，氢键密度降低，其机械强度也大幅度下降。到目前为止，在不损失聚脲机械强度的情况下，如何减缓聚脲的反应速率仍然是一个巨大的挑战。
近期，华南理工大学海洋工程材料团队设计合成了一种可大规模制备的单组分自修复聚脲防护材料，通过脂肪族伯胺与异丁醛的希夫碱反应合成了潜伏型封闭氨。然后，它们直接与异氰酸酯组分混合。这种混合物在密闭条件下是不固化的，但在应用中一旦接触湿气就会固化。因此，它被称为单组分聚脲。该聚脲材料表现出优异的室温自修复特性，愈合效率高达98%。同时，它具有很好的抗穿刺性，被尖锐物体刺穿的位移高达15.1厘米。此外，该聚脲还表现出优异的抗冲击性和耗散能量的能力并展现出显著的冲击硬化行为。该单组分聚脲可以被复合到Kevlar织物中，形成一种柔性的抗穿刺软质装甲；并与碳纳米管相结合，形成柔性可穿戴的应变传感器。有望在智能软材料、软质装甲、可穿戴柔性传感器等领域得到应用。
图1 单组分聚脲的合成与表征
研究人员选择了聚脲领域中常见的4种伯胺进行单组分聚脲的制备。在席夫碱反应中，醛的活性高于酮，而异丁醛的沸点较低，固化后不会留在材料中。因此，选择异丁醛来封闭胺，以便在湿气的作用下完全解封。潜伏型封闭氨与NCO封端的预聚物（PPGTD）混合，这样的混合物在密封条件下是不固化的。但在湿气存在的情况下，封闭的氨基逐渐解封，与PPGTD固化成膜。从FTIR可以看出封闭的氨基在湿气的作用下逐渐解封。单组分聚脲与潜固化剂可以大量制备并且该聚脲表现出高透明度并具有明显的微相分离结构。
图2 单组分聚脲的力学性能
单轴拉伸实验表明，四种单组分聚脲的拉伸强度范围为3.27 MPa至9.57 MPa,断裂伸长率范围为689%至1484%。这种单组分聚脲可以承受5 kg重物，在有缺口时仍可承受1.5 kg重物。为了证明该聚脲的弹性，进行了300%应变下的循环拉伸实验与不同时间间隔的循环拉伸实验。PPGTD-IPDA在循环加载期间产生最小的滞后圈，表现出良好的弹性恢复。这可能是由于IPDA的不对称结构，导致其动态硬域中弱氢键的快速可逆解离-再结合。弹性体的抗裂性对于实际使用至关重要。含有2毫米缺口的PPGTD-IPDA被拉长到原始长度的六倍以上并且断裂能为22300 J/m2。
图3 单组分聚脲的室温自修复性能
研究人员对单组分聚脲的室温自修复性及其微观机理进行了探究。其中PPGTD-IPDA表现出良好的自愈性，48小时后的愈合效率达到98%。为了理解分子层面的自修复过程，使用胶体探针技术进行了AFM粘附力的测量，以确定聚脲分子之间的相互作用。聚脲改性的胶体球形探针与聚脲横截断口之间的接触时间仅为0.5秒，其中接触时间（0.5秒）指的是聚脲改性的胶体球形探针在聚脲横截断口的停留时间。在如此短的停留时间内，PPGTD-IPDA的粘附力高达2.603±0.164 μN，这表明PPGTD-IPDA含有大量的氢键，链段的流动性高，链段的重新排列速度快。粘附力测量结果与宏观的修复结果是一致的。基于AFM的分子力谱，研究了PPGTD-IPDA中分子相互作用的动力学。使用低场核磁谱分析了聚脲在室温下的松弛行为。
图4 单组分聚脲的抗穿刺性能
抗穿刺性对于防护材料是至关重要的。图4a显示了单组分聚脲优异的抗穿刺性。PPGTD-IPDA、PPGTD-HDA、PPGTD-DDCM和PPGTD-E100的穿刺位移为15.1、12.6、9.4和1.7厘米。此外，PPGTD-IPDA也具有最高的穿刺能（2098.5±100.3 mJ）。
图5 单组分聚脲的抗冲击性能
PPGTD-IPDA展现出优异的抗冲击性能由于其具有显著的冲击硬化行为。首先，研究者探究了不同频率下的动态力学性能，随着频率的增加，PPGTD-IPDA的模量与损耗因子都随之增大。其次，对其进行变速拉伸，随着拉伸速率的增加，材料的强度都会增加。最后使用霍普金森压杆对样品进行高应变率的压缩。高应变率下的应力-应变曲线是高度非线性的，并且与应变速率有关。它们表现出明显的冲击硬化行为。基于这些结果，PPGTD-IPDA在静态条件下表现出良好的弹性，但在高应变率下表现出显著的应变硬化行为。PPGTD-IPDA的这些特性在冲击防护领域中是十分必要的。随后通过落球冲击实验将PPGTD-IPDA与传统的商业防护材料（3毫米厚的钢板、塑料、软泡沫、木材和橡胶）进行了比较。在120厘米高度下，硬质防护材料，包括钢板（4890±70 N）、塑料（3884±28 N）、木材（3321±83 N），以及软质材料，包括软质泡沫（3871±78 N）和橡胶（2205±52 N），与PPGTD-IPDA（1650±36 N）相比，均表现出较高的冲击力。也就是说，PPGTD-IPDA在很大程度上减弱了冲击力并延长了其缓冲时间。
图6 单组分聚脲与Kevlar纤维复合
单组分聚脲的应用一：与在纤维表面迅速固化的喷涂聚脲不同，单组分聚脲由于其较慢的固化时间和粘度的可调节性，它可以渗透到纤维的内部，使其整体增强。Kevlar由于其高强度、高模量和低密度而被广泛用于个人防护领域。然而，纤维之间容易相互脱层，导致其容易被刺穿。单层、两层和三层Kevlar纤维分别能承受19.6、35.7和102.7 N的最大穿刺力。相比之下，Ocpua/Kevlar复合材料的穿刺力要高得多，分别为86.2、303.5和449.3 N。因此将PPGTD-IPDA和Kevlar纤维复合起来可以提高其机械性能和抗穿刺能力，形成一种柔性的抗穿刺软质装甲。
图7 基于单组分聚脲的柔性传感器
单组分聚脲的应用二：具有可靠、稳定响应的可拉伸柔性传感器正在迅速地发展，其广泛用于可穿戴电子设备和人体运动检测等领域。然而，这些柔性应变传感器在使用过程中可能会出现微裂纹导致其断裂。由于PPGTD-IPDA具有良好的弹性、室温自愈性、抗穿刺性和对缺口不敏感的特性。将碳纳米管溶液涂在单组分聚脲的基底上，制备一种具有室温自愈性、抗穿刺性和缺口不敏感性的可拉伸应变传感器。这种柔性传感器在有缺口、被尖锐物体穿刺时仍然可以正常工作。
综上，这项工作开发了一种可大规模制备的单组分自修复聚脲防护材料，具有室温自愈性和良好的抗穿刺和抗冲击性。这种单组分聚脲的制备方法几乎适用于聚脲领域中所有常见的商用脂肪族胺。单组分聚脲的制备策略为聚脲防护材料的工业化生产提供了一条重要途径，也为柔性可穿戴电子设备、软体机器人和智能防护领域提供了一种潜在应用的材料。
相关工作以“Room-Temperature Self-Healing Polyurea with High Puncture and Impact Resistances”为题发表在Chemistry of Materials上，华南理工大学博士生张志鹏为本文第一作者，马春风教授和张广照教授为本文的通讯作者。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.2c03782
