华南师范张振：纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液构筑自愈合、高透明、高雾度的聚氨酯涂层

2023-02-28 来源：高分子科技

工业及生活中的腐蚀现象随处可见，金属材料因腐蚀失效每年对国民经济都会造成巨大的损失。研究者们发现防腐处理可以提高金属材料的使用寿命，从而显著降低成本。在众多保护金属材料防止其腐蚀的方法中，表面涂层由于适用范围广、保护效果好、操作简便等特点，被公认为最有效、应用最广泛的防腐方法。但是防腐涂层在运输与使用中不可避免会遭到损坏，导致金属基体暴露在环境中迅速被氧化腐蚀，防腐涂层的使用寿命也大大缩短。

图1. CNC 稳定Pickering 乳液制备具有高透明度和高雾度的自愈合涂层

针对以上问题，华南师范大学周国富教授团队张振副研究员课题组利用纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液构筑了自愈合、高透明、高雾度的聚氨酯涂层。该自愈合涂层以纤维素纳米晶（CNC）稳定亚麻仁油（LO）制备Pickering乳液，将Pickering乳液与水性聚氨酯（WPU）以一定比例混合，CNC稳定的LO Pickering乳液均匀分散在WPU中，室温干燥后得到自愈合WPU涂层（图1）。LO含有大量不饱和脂肪酸，在室温和暴露空气时，可以发生氧化自聚合反应。当涂层发生剐蹭产生划痕时，LO被暴露于空气中，通过发生氧化自聚合反应而使划痕自愈合而得到修复。此外由于WPU中LO Pickering乳液液滴对光的散射，自愈合WPU涂层呈现了高透明和高雾度，可应用于灯罩或玻璃的涂层，在保证光高透过的同时，使光照分部更加均匀。张振课题组主要研究纳米纤维素的制备、改性和应用等，近年来围绕CNC稳定Pickering乳液构筑了中空聚合物微胶囊、相变材料微胶囊、热致变色微胶囊和胶体体等功能复合材料（Chemical Engineering Journal 2022, 428, 131164；ACS Applied Materials & Interfaces 2022, 14 (3), 4588-4597；Journal of Colloid and Interface Science 2019, 555, 489-497；ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2019, 7 (21), 17756-17767；ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2018, 6 (2), 2583-2590）。

CNC的TEM和AFM如图2所示，CNCs为纳米棒状结构，其平均长度和平均高度分别为186 nm和11 nm。对比研究了不同的CNCs浓度制备的LO Pickering乳液液滴粒径大小及乳液稳定性。CNCs浓度越高，乳液粒径越小。将乳液在室温下静置24 h后，由于水油密度不同，乳液发生上浮，一年内未出现油水分离现象，证明CNC具有良好的Pickering乳化能力，得到的乳液稳定性良好（图3）。

图 2. CNC 的 (a) TEM 和 (b) AFM 图像。

图 3. 不同 CNC 浓度（分别为 0.5、1、2.5、5 和 10 mg/mL）稳定Pickering 乳液的（a）POM 图像；（b）乳液液滴尺寸随CNC 浓度变化图；（c）静置 24 h 后乳液的体积分数（插图为Pickering乳液的光学图像）；（d）Pickering 乳液的CNC表面覆盖率随CNC的浓度。

该团队首先研究了涂层的自愈合性能。将制备好的涂层用刀片划出划痕放置在室温下，用3D形貌仪测量划痕不同时间宽度的变化，同时对比了催干剂对涂层自愈合性能的影响。结果表明，制备的聚氨酯自愈合涂层在室温下即可发生自愈合，而且催干剂可以通过促进LO氧化聚合，加快涂层的愈合速率（图4）。

图 4. 不同时间自修复涂层划痕宽度的 3D 表面形貌图（a）不使用催干剂和（b）使用催干剂。

力学性能是涂层在应用方面需要关注的重要性能之一。图5是对不同含量Pickering乳液的涂层膜力学性能的测试，证明了一定量的Pickering乳液可以增强涂层膜的力学性能，但是当乳液含量持续增高，膜会变脆，力学性能下降。

图 5. 不同含量Pickering 乳液的自愈合涂层膜（a）拉伸应力-应变曲线和（b）杨氏模量和极限强度图（P.E 代表 Pickering 乳液）。

制备的自愈合WPU涂层具有高透明高雾度的特点。将WPU膜放置在图案上时可以完全看清图案；当把WPU涂层膜抬起距离图案1.5 cm时，图案会变模糊。对不同含量Pickering乳液的自愈合涂层膜透光率和雾度进行了测试（图6），结果显示自愈合涂层膜透光率随着Pickering乳液含量增高略有降低，雾度呈现快速递增趋势。当Pickering乳液含量为25 wt.%时，其透光率为87.5% ，同时雾度可达90.1%，证明涂层膜具有高透明、高雾度特性。

图6.不同Pickering乳液含量的自愈合涂层膜与“DIRM”图案0 cm和1.5 cm的图片（a）；（b）透光率图谱；（c）雾度图（P.E 代表 Pickering 乳液）。

该团队对不同Pickering乳液含量自愈合涂层膜的光辐射强度进行了测试分析（图7），证明了自愈合涂层膜是由于光的散射使其具有高雾度性质，可应用于灯罩和玻璃的涂层，以得到分布均匀的光照。

图 7.（a）自愈合涂层膜作为灯罩的示意图；（b）不同皮克林乳液含量的自愈合涂层膜在准直LED光源（波长530 nm）照射下的图像；（c）不同Pickering乳液含量的自愈合涂层膜的光辐射通量图 (d₁= 0 cm, d₂= 16 cm)；（d）0 wt.% 和 25 wt.% 含量Pickering乳液的自愈合涂层膜的光辐射通量图（d₂= 0、4、8、12、16 cm）；(e) 0 wt.% 和 25 wt.%含量 Pickering乳液的自愈合涂层膜的光辐射通量图（d₁= 0、4、8、12、16 cm, d=16 cm）（d = d₁+ d₂，d₁表示准直LED光源与涂层膜的距离，d₂表示涂层膜与光辐射计的距离）（P.E代表Pickering emulsion）。

以上研究成果以Self-healing waterborne polyurethane coatings with high transparence and haze via cellulose nanocrystal stabilized linseed oil Pickering emulsion为题发表在International Journal of Biological Macromolecules上。该论文的第一单位为华南师范大学华南先进光电子研究院，论文第一作者为2020级硕士生刘纳纳和万博林，中南大学唐俊涛副教授、西安电子科技大学白晓霞副教授和电子科技大学姚尧副研究员为该论文的共同通讯作者。本论文得到广东省自然科学基金面上项目、国家自然基金、广东省普通高校特色创新项目等基金的大力支持。

张振副研究员，本科毕业于华东理工大学，硕士毕业于华东理工和瑞典查尔姆斯理工大学，博士毕业于加拿大滑铁卢大学和法国波尔多大学，在滑铁卢大学从事博士后研究，2019年加入华南师范大学华南先进光电子研究院周国富教授团队，2021年任华南师范研究生院副院长，2022年入选第二届中国化学会纤维素专业委员会委员，主要研究方向为纳米纤维素的制备、改性和应用，Pickering乳液，相变材料等，近5年以第一作者或通讯作者在Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Carbohydrate Polymers、Cellulose、Journal of Colloid and Interface Science和ACS Applied Nano Materials等期刊发表论文25篇。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2023.123830

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（责任编辑：xu）

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