目前报道的室温磷光材料多为有机小分子材料，主要是通过晶体工程、氢键作用、自组装、重原子效应、主客体掺杂等策略来实现长寿命室温磷光。然而，有机小分子材料在制备过程中存在条件苛刻，引入的重原子对人体危害性大，材料的加工性能差、柔性差等无法忽视的问题。相比之下，聚合物材料由于其具有优异的力学性能、良好的加工性能、易于进行化学修饰以及制备过程简易而受到人们的更多关注。由于目前报道的刺激响应材料多数是基于荧光发射的，因此探索更多具有室温磷光特性的天然高分子聚合物，开发新的智能响应室温磷光材料是非常必要的。
近日，中国科学院大学王彩旗团队发现壳聚糖这种天然高分子其自身不但具有室温磷光，还能与不同的磷光分子发生反应，得到一系列具有多彩室温磷光（RTP）的壳聚糖（CS）衍生物。为进一步提高材料的RTP寿命，通过CS衍生物与α-环糊精（α-CD）之间的主客体相互作用抑制非辐射弛豫并构建结晶域从而协同增强RTP。接着探究了材料对水和热的刺激响应，它们对人体呼吸也具有响应性，被成功应用于监测环境湿度。该项工作在探索智能RTP材料方面具有重要意义。相关研究成果以“Respiration-responsive Colorful Room-Temperature Phosphorescent materials and Assembly-Induced Phosphorescence Enhancement Strategies”为题发表在《Small》。文章的第一作者是中国科学院大学硕士生叶文彦。该研究得到国家自然科学基金委和中央高校基本科研业务费专项资金资助。
壳聚糖的本征室温磷光及其衍生物的多彩室温磷光研究
图2 壳聚糖及其衍生物的光物理性质
自组装增强室温磷光
图3 a）CS-BPA-1, CBCD-1, CBCD-2, CBCD-4和 CBCD-8 的延迟发射光谱(td = 0.2 ms) 。b) CS-BPA-1和CBCD的磷光寿命。c) CS-BPA-1和CBCD的XRD图。i) CS-BPA-1, ii) CBCD-2和 iii) CBCD-8的d) TEM和e) SEM。
刺激响应室温磷光薄膜特性研究
图4 a）干燥CS-1-NA薄膜在水熏蒸不同时间下的磷光光谱。b）水熏蒸后的CS-1-NA薄膜在不同温度下加热5分钟的磷光光谱。c）加热/水熏蒸过程的重复循环以及310 nm紫外灯关闭后CS-1-NA薄膜的相应实物图。d）水熏蒸后的 CS-1-NA 薄膜在不同温度（30-80℃）下加热5分钟的实物图。e）加热/呼吸过程的重复循环和 310nm 紫外灯关闭后 CS-1-NA 薄膜的相关实物图。
这些薄膜对人呼吸产生的水气也非常敏感。研究发现，将CS-1-NA薄膜放在一个人的嘴边，让这个人对着薄膜正常呼吸10次，薄膜的磷光强度就会减弱，余辉时间也会缩短。稍微加热后，明亮的余辉又恢复了，这个过程可以重复进行（图4e）。人呼吸产生的水破坏了聚合物致密的刚性网络，暴露了一些磷光分子，而人呼吸的氧气正好有机会淬灭磷光的发射。与刺激响应荧光材料相比，水/热刺激响应RTP材料的最大优点之一是刺激响应RTP可以通过余辉的亮度，特别是余辉时间的变化，被人眼看到。这可以将刺激响应性材料的应用扩大到更多的领域。
具有多彩、水/热刺激响应特异性RTP的应用
原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202207403
