采用固体聚合物电解质取代液体有机电解质被视为下一代电池发展趋势。然而，聚合物电解质（例如，聚氧化乙烯（PEO）基电解质）的电池在室温下稳定运行，但在低于0°C的环境下能量密度、功率和循环寿命显著降低，这限制了其在寒冷气候下的应用。

  引入低熔点的有机溶剂制备准固体聚合物电解质被证明是提高离子电导率和实现高性能低温锂金属电池的有效方案。尤其是，通过界面化学的合理设计，使聚合物电解质能够实现稳定和高导电的双层固体电解质界面层（SEI），在锂金属电池中的电极/电解质界面处可以实现快速的电荷转移动力学，在低温下表现出良好的室温容量保持率和循环稳定性。这项工作对开发低温条件下的锂金属电池具有重要的指导意义。

  近期，华中科技大学的郭新教授与中科院物理所王雪锋研究员合作，在国际知名期刊Nature communications上发表题为“Tailoring polymer electrolyte ionic conductivity for production of low temperature operating quasi-all-solid-state lithium metal batteries”的文章。该文章通过引入低熔点2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺，原位引发1,3,5-三噁烷聚合得到了一种具有高离子电导率（2.2 mS cm^-1@-20℃）的准固体聚合物电解质。通过界面设计，基于聚合物的电解质能够在锂金属电极上形成双层SEI，并稳定基于LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的正极，改善了低温下界面处电荷转移，从而实现了高性能低温运行的准全固态锂金属电池。

要点一：低温锂金属电池聚合物电解质的设计

  基于界面化学的合理设计，根据前线轨道理论，聚合物电解质能够实现稳定且高离子电导的双层SEI。 

图1 低温锂金属电池聚合物电解质设计。（a）比较各种溶剂的熔点和粘度（25°C）。（b）常用锂盐、溶剂、单体、PEO和POM聚合物的HOMO和LUMO能量。（c）使用非水性碳酸酯基电解质，锂金属电极（左）形成的SEI和发生在Li||NCM811电池（右）降解过程的示意图。（d）使用本研究中的聚合物电解质在锂金属电极（左）形成的SEI 和抑制Li||NCM811电池（右）降解过程的示意图。

要点二：所设计的聚合物电解质电化学性质。

  通过引入低熔点2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺，原位引发1,3,5-三噁烷聚合得到准固体聚合物电解质，其具有高离子电导率：0.22 mS cm^-1@-20℃，高锂离子迁移数：0.8@-20℃，以及低温下均匀的锂离子沉积和良好的枝晶抑制能力。 

图2 所设计的聚合物电解质在不同温度下的电化学性质。（a）离子电导率与温度的函数关系。（b）从Li||Li对称电池收集的计时电流曲线(插图显示计时电流分析前后Li||Li对称电池的EIS图)。（c）Li||Cu电池测试。（d）Li||Li对称电池长循环性能测试，插图:460-500h和960-1000h期间电压-时间曲线。 

要点三：低温电化学性能测试。

  所制备聚合物电解质组装的Li||NCM811电池具有优异的低温电化学性能。在20 mA g^-1的电流密度下，Li||NCM811电池能够在0°C时提供187 mAh g^-1的放电比容量，在-20°C时提供约151 mAh g^-1的放电比容量；同时，在20 mA g^-1的电流密度下，200圈循环后容量保持率为99.1%，库伦效率稳定在99.8%，显示出良好的长期循环稳定性。此外，Li||NCM811软包电池在-20°C时提供约151 mAh g^-1的放电比容量，且在-48.2 °C下仍能驱动电风扇，突出了电池优越的低温性能。 

图3 具有聚合物或液体电解质的Li||NCM811电池在不同温度下的电化学能量储存性能。（a）设计的聚合物电解质Li||NCM811扣式电池在不同温度的容量电压曲线。（b）Li||NCM811扣式电池中在不同温度下的放电容量。（c）-20°C下，两种电解质的Li||NCM811扣式电池循环性能对比。（d）在-20°C下，聚合物电解质的Li||NCM811软包电池的容量电压曲线。（e）使用设计的聚合物电解质的Li||NCM811软包电池在-48.2°C下为电风扇供电。

要点四：SEI和CEI成分分析。

  为深入了解设计的聚合物电解质的低温工作机制，对NCM811正极和Li负极表面CEI和SEI成分进行分析。XPS结果证实了所设计的双层SEI界面层由Li_xBO_yF_z外层和LiF内层主导。同时, 飞行时间二次离子质谱测试结果进一步证实了双层SEI。此外，冷冻电镜结果显示，在沉积的Li的表面上发现连续且均匀的表面。当放大倍数增加到原子尺度时，在聚合物体系中观察到具有无机内相和无定形外层的双层SEI。内层富含无机物的层由少量Li₂CO₃和Li₂O以及大量LiF组成，这与XPS和飞行时间二次离子质谱的结果一致。 

图4 基于液体和聚合物电解质中循环后的锂金属电极的非原位表征。（a–d）SEM图像显示了在使用不同电解质的Li||Li对称电池中循环的锂负极的形貌，（a）使用设计的聚合物电解质的表面形貌和（b）截面图，以及使用液体电解质的（c）表面形态和（d）横截面图。（插图a和c显示了循环后锂负极的光学照片）。（e）设计的聚合物电解质和（f）液体电解质的Li||Li对称电池中循环的锂负极中C 1s、F 1s、B 1s和Li 1s的XPS深度分布。（g）含锂物质的相对组成。 

图5 锂金属电极SEI的非原位表征。（a）设计的聚合物电解质的Li||Li对称电池中Li的深度分布图，（b）液体电解质的Li||Li对称电池中Li的深度分布图。（c）聚合物电解质和（d）液体电解质的Li||Li对称电池中的SEI的3D渲染图。（e, f）不同比例下聚合物电解质电池中锂沉积的低温图像。（g）对应SEI的FFT图案，绿圈：LiF, 红圈：Li；黄圈：Li₂O蓝圈：Li₂CO₃。（h）沉积锂上观察到的双层SEI示意图。 

图6 NCM811电极循环后的非原位表征。（a）使用设计的聚合物电解质和（b）液体电解质的NCM811颗粒的SEM图像。（c）聚合物电解质和（d）液体电解质的NCM811颗粒的TEM图像。（e，g）使用聚合物电解质循环和（f，h）液体电解质的NCM811颗粒的高分辨率TEM图像和相应的FFT。

要点五：室温电化学性能测试。

  所制备聚合物电解质组装的Li||NCM811电池具有优异的倍率和循环性能。在2000 mA g^?1下的放电比容量分别为118.5 mA h g^-1，显示出优异的倍率性能。在锂金属电池的实际应用中，同时需要高负载正极、贫电解质和有限的锂负极，即在相关的实际条件下（正极负载约为2.5 mAh cm^-2， N/P比约为3.86，E/C比约为5g (Ah)^-1），采用设计的聚合物电解质的Li||NCM811扣式电池也能实现良好的循环稳定性，初始容量为196 mA h g^-1，在40 mA g^?1下80次循环后容量保持率为94%。此外，具有单层Li||NCM811软包电池（N/P比约为3.86，E/C约为5g (Ah)^-1）在20 mA g^?1下经过20次循环后，实际放电容量约为54.5 mAh。 

图7具有聚合物或液体电解质的Li||NCM811电池在30°C下循环的电化学能量储存性能。（a）两种电解质的倍率性能，和（b）聚合物电解质的Li||NCM811扣式电池在施加不同电流下的充电-放电电压曲线。（c）Li||NCM811扣式电池在实际条件下使用两种电解质的循环性能。（d）聚合物电解质的Li||NCM811软包电池的充电-放电电压曲线。

研究结论

  （3）所设计的聚合物电解质通过原位构建非晶态CEI有效地稳定了NCM811阴极，从而抑制了副反应、相变和应力腐蚀裂纹。

文章信息：

定制聚合物电解质离子电导率，用于生产低温运行的准全固态锂金属电池

第一作者：李卓, 郁睿

通讯作者：郭新，王雪锋

单位： 华中科技大学，中国科学院物理研究所

文章链接

Tailoring polymer electrolyte ionic conductivity for production of low temperature operating quasi-all-solid-state lithium metal batteries

https://www.nature.com/articles/s41467-023-35857-x

作者简介

  郭新教授简介：华中科技大学二级教授、中国固态离子学会理事、国际期刊“Solid State Ionics”编委、国际固态离子学会（International Society for Solid State Ionics）学术奖评选委员会五名委员之一（其他成员有英国Prof. J. Kilner, 德国Prof. J. Maier, 日本Prof. T. Ishihara, 美国Prof. R. O’Hayre）。2002年至2012年，任德国于利希研究中心（Research Center Juelich, Germany）终身高级研究员；于利希研究中心是德国国家实验室，欧洲最大的科研机构之一。1998年至2002年，作为客座研究员在德国马普固体研究所（Max Planck Institute for Solid State Research, Stuttgart, Germany）从事研究工作。2005年获美国陶瓷协会学术奖Ross Coffin Purdy Award，2008年入选德国Technische Universit?t Darmstadt正教授职位。在国内外主流学术会议（如MRS, E-MRS, ECS, MS&T, SSI等）及国内外著名高校和研究机构（如麻省理工学院、斯坦福大学、瑞士联邦工学院、德国马普研究所、清华大学、北京大学和中科院物理所等）作过80余场大会报告和邀请报告，在Science、Nature Communications、Advanced Materials等学术期刊发表论文160余篇。

  王雪锋研究员简介：中国科学院物理研究所特聘研究员、博士生导师。2016年博士毕业于中国科学院物理研究所，之后在美国加州大学圣地亚哥分校完成博士后工作。2019年入职中国科学院物理研究所，2020年获得国家海外高层次人才引进青年项目。主要从事高能量密度二次电池(锂离子电池、金属锂电池和全固态电池等)关键材料结构和界面表征、机理研究和失效分析，尤其擅长采用冷冻电镜技术研究辐照敏感材料。至今已在Nature、Nature Materials、Chemical Reviews、Joule、Energy & Environmental Science、Journal of American Chemical Society、Nano Letter等国际知名学术期刊上发表学术论文100余篇，引用6300余次。

【课题组介绍】

  郭新教授课题组：在德国工作近14年后，2012年1月郭新教授全职回国，在华中科技大学材料科学与工程学院创建了“固态离子学实验室”；固体材料中的离子传导是实验室的科学基础，在此基础上，在信息领域研究类脑芯片及智能感知系统，在能源领域研究固体电解质及固态电池，在环境领域研究气体传感器及仿生智能嗅觉。实验室具有国际一流的实验条件，温馨的学习环境，充足的实验经费。课题组网站：http://hust-ssi.cn

  【课题组招聘】：华中科技大学材料学院固态离子学实验室面向海内外诚招全职教师（教授、副教授、讲师）、博士后、博士研究生和硕士研究生。