固态聚合物电解质(SPEs)由于具有较好的柔韧性和界面接触性,以及易于大规模生产等优点,被认为是未来构建全固态(all-solid-state, ASS)锂电池最有前景的候选者之一。目前研究最多的SPE是聚醚类结构的聚合物,尽管其具有高的Li+导电性以及与锂金属良好的界面稳定性,但在4.0V以上开始被氧化,难以匹配高电压正极。为了匹配高电压正极(如LiNixCoyMnzO2(NCM,x+y+z=1,x≥0.6)),实现全固态电池的高能量密度,需要开发高电压稳定的SPE,比如聚酯类SPE。然而,这些SPEs很容易被锂金属还原,并且难以与锂金属形成稳定的界面。因此,为了获得同时具有高Li+导电性和宽电化学窗口的SPE,深入研究对SPE的Li+电导率和正负极界面稳定性有影响的因素至关重要。
基于这些考虑,北京化工大学周伟东教授课题组合成了三种结构的聚酯类SPEs,包括聚碳酸酯(PCE)、聚草酸酯(POE)和聚丙二酸酯(PME)(图1),并系统研究了它们的Li+导电率以及与锂金属负极和高电压正极的电化学兼容性。在这三类SPEs中,由于分子不对称性和柔韧性的增强,戊二醇(C5-二醇)组成的SPE比由丁二醇(C4-二醇)组成的SPE显示出更高的Li+传导性。此外,由于丙二酸酯和草酸酯与Li+形成六元和五元环状配位模式,配位能力比碳酸酯更强,更有利于锂盐的解离,PME和POE的Li+电导率分别是PCE的10倍和5倍左右,同时,强配位作用还降低了聚合物结构的HOMO能级,提高了抗氧化能力。

图1. 不同结构的SPEs在高电压全固态锂金属电池中的优势及存在的挑战。

图2. (a)不含和(b)含LiTFSI的PCE/POE/PME的TGA曲线以及c)有无LiTFSI的PCE/POE/PME分解温度的比较。(d-i)基于PCE,PPC-Li,POE和PME的SPEs的Li+电导率。
该工作以Influencing Factors on Li-ion Conductivity and Interfacial Stability of Solid Polymer Electrolytes, Exampled by Polycarbonates, Polyoxalates and Polymalonates为题发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。
原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202218229
在过去的三年中该课题组一直致力于高电压稳定聚合物电解质的研究开发,为了同时兼容高电压的正极和低电压的锂金属负极,构建了双层的聚合物电解质,使用低电压稳定的聚合物层与负极接触、而高电压稳定的聚合物层与正极接触(Adv. Mater., 2019, 31, 1805574,ESI高被引论文,授权专利201810768363.8)。为了改善高电压聚合物电解质的导离子率,开发了聚草酸酯基SPE(Adv. Energy Mater., 2020, 10, 2002416)。为了构建单一的聚合物固态电解质来同时兼容正负极,开发了氟化的聚草酸酯,不仅与锂金属原位形成LiF钝化负极界面,还可耐高电压,实现了全固态Li/NMC811电池的稳定循环(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18335, VIP文章)。为了降低SPE的成本,提出了高效回收SPE中锂盐的策略(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202209169),并系统总结了高电压稳定聚合物电解质的发展和挑战(ACS Sustainable Chem. Eng DOI: 10.1021/acssuschemeng.2c05879)。
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