炔烃高分子具有丰富多彩的功能和后转化化学，极具合成价值，然而其现有制备方法多依赖逐步聚合，难以控制聚合物的分子量及其分布、序列和端基。链式聚合方法有望提高炔烃高分子合成的精确性，例如张力环炔的开环易位聚合(ROAMP)、联炔复分解聚合和催化剂转移Sonogashira缩聚等。北京大学朱戎课题组首先提出了基于原位生成累积多烯/串联链式聚合的炔烃高分子合成新体系CPPE (图1a，JACS, 2022, 144, 8807; JACS, 2022, 144, 4315; Giant, 2023, doi: 10.1016/j.giant.2023.100139)，然而受限于[n]累积多烯(n = 3, 5)的不稳定性，实现其高度可控的聚合目前仍是一大挑战。
图1立体电子相似性启发的自由基开环聚合可控合成炔烃高分子.
图2 DFT计算VDCP自由基聚合路径及模型反应展示α-加成选择性.
作者通过对P1详细的表征，如1H/13C NMR，HSQC, 红外和拉曼光谱 (2242 cm-1) ，确认了聚合物规整的炔烃主链结构。其氢谱中未观察到烯丙基氢，说明聚合过程具有专一的α加成选择性、开环完全且未发生回咬。M1的RAFT聚合经历诱导期后表现出一级动力学性质，且数均分子量与单体转化率成正比，聚合物分散度较窄 (? < 1.15), 说明聚合具有良好的可控性。核磁氢谱和MALDI-TOF质谱分析结果表明P1终止端为三硫代碳酸酯，因此可实现嵌段共聚物P1-b-P2的合成(图4)。
图4 M1的RAFT聚合动力学([M1]:[CTA1]:[AIBN] = 100:2:0.4)、P1的表征及嵌段共聚物的合成.
图5 在间断蓝光照射下M1的PET-ATRP聚合.
论文信息：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12220
Alkyne Polymers from Stable Butatriene Homologues: Controlled Radical Polymerization of Vinylidenecyclopropanes
Wu, B.;Ding, Q.-J.; Wang, Z.-L.; Zhu, R.*
J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12220
朱戎课题组主页：https://www.chem.pku.edu.cn/rongzhu/index.htm
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