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长沙理工袁度、南邮赵进、过程所张海涛等《Adv. Sci.》:液晶离聚体型电解质诱导有序调控实现高可逆锌离子电池
2023-01-21  来源:高分子科技

  金属锌负极的可逆性与稳定性是锌离子电池(ZIB)发展的重要挑战。锌枝晶的形成、析氢反应(HER)和固态电解质形成(SEI)等关键因素推动了对锌界面化学/电化学的探索。目前研制高可逆高稳定锌负极的主要方法包括先进锌负极设计,新型锌电解质研发及表面保护。电解质设计可通过对锌离子配位与水活性的调控实现对体系氧化还原稳定性及离子传导的提升。离子/水传导通道具有引导锌离子输运从而调控反应机制的优势。当前用于ZIB的水系电解质常形成网络状通道或局部有序,因此对于电解质而言,能否实现有序传导通道的构建,并将有序度由局部拓展到长程,是目前面临的挑战。同时,如何通过电解质组分构型有效调控固体-电解质界面组成结构,及其界面反应动力学,对电解质设计提出了进一步的要求。


  鉴于此,长沙理工大学袁度, 南京邮电大学赵进,与中科院过程所张海涛研究员提出了一种无氟液晶(LC)离聚体型锌电解质,实现了对水活性,传导通道和SEI的远程有序的调控。基于长链磺酸基的分子设计有利于构建导电通道,形成LC型Zn(DBS)2-H2O电解质;其中Zn(DBS)2·20H2O的LC凝胶电解质表现出长程有序的层状通道(Q ≈0.181 ??1)。通过分子间作用,有效地调节水活性,影响其物理化学性质,如扩大电化学窗口(2.3-4.3 V)和电导率(0.34 ~ 15 mS cm?1)。采用LC凝胶的Zn|Zn对称电池在5mA cm?25mAh cm?2条件下可进行800 h的高可逆锌剥离/沉积,并可保持水通道的有序排列。进一步揭示了LC凝胶在原位形成与烷基苯磺酸阴离子相关的长程有序层SEI的能力,其结构可能为复合型氢氧化物(Zn(DBS)x(OH)y·nH2O),其中DBS?的长程排列可形成界面传导通道,疏水烷烃链可有效抑制副反应。LC电解质通过对离子输运、电化学稳定性和界面反应的长程有序调控,为推动新型水系电解质的发展提供了新思路。


  其成果以题为“A liquid crystal ionomer-type electrolyte towards ordering-induced regulation for highly reversible zinc ion battery”在国际知名期刊 Advanced Science上发表。


图一. LC电解质的合成

  受液晶态有序结构的启发,他们提出了一种具有长链烷烃和亲锌磺酸基的锌盐((2-十二烷基苯磺酸锌),Zn(DBS)2)应用于ZIB。小角x射线散射(SAXS)揭示了 (Zn(DBS)2)-H2O体系中水通道的排列与溶致LC的结构变化密切相关。结合衍射谱与偏光显微镜观察,该体系液晶相可由无规则层状(固态)演化为1D层状(蜡态、胶态),层状与胶体混合(液态),直到无规则胶体(液态)。其中,Zn(DBS)2凝胶(Zn(DBS)2·20H2O)在Q~0.181 ??1处有明显单峰,表明形成了水和烷烃链交替堆叠的层状相。


图二. LC电解质的物化性质及对Zn溶解/沉积稳定性的影响

  在Zn剥离/沉积的过程中,凝胶性质的变化很少被关注。因此,他们对LC凝胶进行了实时观测。伴随剥离/电镀进行,原位测试指出凝胶的离子导电性下降,在50次循环后这种趋势减缓,在100次循环后可以保持在≈2.5 mS cm?1。同时,离子迁移数0.75逐渐增加到0.85。非原位FTIR指出凝胶在100次循环后任持有n~16.6。结合非原位SAXS,此时LC凝胶可保持一维层状结构。


图三. 循环后锌电极表面特征


  经锌溶解/沉积循环后的锌箔上可形成均匀的表面层,厚度约为24 μm。振动谱特征表明其振动基团可能包括烷烃链,磺酸基与络合氢氧化物中-OH基团。掠入射小角x射线散射(GISAXS)研究说明该表面的长程有序排列。基于上述分析,我们提出该表面层为DBS插层复合氢氧化锌,即Zn(DBS)x(OH)y·nH2O, DBS-可形成近垂直排列的互穿模型,该排列可以促进离子通过排列的磺酸基形成的传导通道输运。


图四. V2O5/LC凝胶/Zn ZIB的性能研究 通过调控Zn2+与水的配位作用,Zn(DBS)2凝胶具有较高的电化学稳定性,有效抑制析氢,导致可逆的剥离/电镀。由排列整齐的烷烃链作为保护层和调节离子传导的磺酸基组成的诱导SEI可以稳定Zn负极,并提升V2O5/Zn的循环稳定性。


  本工作提出了一种无氟液晶(LC)离聚体型电解质,实现了对水活性及传导通道和SEI的有序调控。LC凝胶具有电化学窗口宽、电导率高的优点,在锌剥离/沉积中可以保持水通道,诱导原位SEI的生成期望基于LC材料有序度的电解质设计可为界面反应调控提供新思路


  文章链接:

  A liquid crystal ionomer-type electrolyte towards ordering-induced regulation for highly reversible zinc ion battery,2022,DOI:10.1002/advs.202206469

  Du Yuan,* Xin Li, Hong Yao, Yuhang Li, Xiaobo Zhu, Jin Zhao,* Haitao Zhang,* Yizhou Zhang, Ernest Tang Jun Jie, Yi Cai, and Madhavi Srinivasan*

  论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202206469

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