大连理工大学刘野教授 Macromolecules：环氧烷烃羰化聚合增韧聚3-羟基丁酸酯

2023-01-12 来源：高分子科技

聚3-羟基丁酸酯（P3HB）是聚羟基脂肪酸酯（PHAs）中最具代表性的产品，但高达180 ℃的熔点（T_m）和高结晶性导致其具有硬而脆的特性，限制了它的应用领域。工业上主要用物理共混，或在生物发酵过程中掺入其它羟基酸，来改善P3HB固有的脆性。化学法主要通过基于β-丁内酯或其八元环二聚体与其它内酯的开环共聚来实现P3HB的增韧。以廉价易得的环氧烷烃和一氧化碳为原料，直接通过羰化聚合的方法可以实现P3HB的改性，但是，此类聚合反应效率低、选择性差，仅得到低分子量的PHAs产品。

2022年大连理工大学精细化工国家重点实验室刘野教授应用一种多核心/羰基钴的催化体系，通过双重催化的策略，实现了多种环氧烷烃与一氧化碳的直接羰化聚合反应，该反应的关键在于通过弱亲核性的羧酸中间体进行，从而抑制了链转移和酯交换反应，制备了17种高分子量的PHAs产品（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 40. e202116208）。近日，该团队以手性环氧烷烃和CO为原料，通过三元共聚反应合成了具有热力学和机械性能可调控的P3HB共聚酯。通过“硬+软”模式向P3HB中掺入长烷基侧链的软质单元，降低了共聚物的T_m，提高了共聚物的韧性，发现含有约80%的3-羟基丁酸脂单元的P3HBV（聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯））和P3HBHp（聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基庚酸酯））共聚酯，其Tm值分别为126 ℃和98/108 ℃，玻璃化转变温度分别为-2 ℃和-5 ℃。拉伸测试显示，P3HBV和P3HBHp的断裂伸长率（ε_B）分别增加至45%和676%，明显高于手性P3HB（ε_B= 5%），其中，P3HBV展现出与生物制P3HBV相似的性能，而P3HBHp则表现出类似于商业低密度聚乙烯的拉伸性能。此外，掺入的共聚单体的结构和立体化学对P3HB共聚物的性能有极大影响，其可用于粘性压敏胶以及具有韧性的塑料。该方法为制备机械性能可调控的PHAs材料提供了一个新的思路。

该工作以“Toughening Poly(3-hydroxybutyrate) by Using Catalytic Carbonylative Terpolymerization of Epoxides”为题发表在Macromolecules上。论文的第一作者是大连理工大学化工学院博士生杨金闯，通讯作者为刘野，该项目得到了国家自然科学基金（NSFC, Grants 22071016）的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02438

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（责任编辑：xu）

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