[c2]雏菊链能够发生类似于肌节中肌丝滑动的分子内收缩和舒张运动，因而常被称作分子肌肉，并引起了广泛的关注。迄今为止，尽管一些能够对不同刺激做出响应的双稳态[c2]雏菊链型机械互锁聚合物被报道，但是，如何建立[c2]雏菊链微观运动与材料宏观机械性能之间的关系仍然是该领域中悬而未决的一大难题。
近期，上海交通大学颜徐州团队将单个双稳态的[c2]雏菊链分子解耦成两个单独的舒张态和收缩态雏菊链分子，发展了仅由密集的舒张态或收缩态构型[c2]雏菊链组成的机械互锁网络(MINs)，并以其为模型体系阐明了[c2]雏菊链微观运动与MIN宏观机械性能间的关系。在外力作用下，舒张态的[c2]雏菊链主要经历弹性形变，有利于保证相应材料的强度、弹性和抗蠕变性能；收缩态的[c2]雏菊链则会发生长程的分子内运动，伴随着分子结构中隐藏链的释放，而大量此类微观运动的积累，则能够赋予相应材料优异的延展性及能量耗散能力。该工作是雏菊链结构自1998年被命名以来，首次阐明其微观运动对聚合物宏观机械性能的影响，这对雏菊链分子肌肉材料的开发和应用具有重要意义。相关工作以“Insights into the Correlation of Microscopic Motions of [c2]Daisy Chains with Macroscopic Mechanical Performance for Mechanically Interlocked Networks”为题发表在近期的《Journal of the American Chemical Society》上。
图1 双稳态[c2]雏菊链的解耦以及两种MINs的制备及结构。
图2 两种MINs的线性粘弹性。
揭示[c2]雏菊链微观运动后，作者进一步对两种MIN宏观机械性能进行了研究。[c2]雏菊链的长程运动，在拉伸曲线中具有直接的体现 (图5a-c)，MIN-2的曲线中存在一段额外的相对平缓的区域2。而MIN-1中由于不存在显著运动，更能保证材料强度。两种MIN都有大量的主客体作用，拉伸过程中均有显著的耗散行为，因而在循环拉伸时表现出明显的迟滞 (图5d-f)。MIN-1中[c2]雏菊链的主客体作用在力卸载后即能伴随着快速恢复。因此，与MIN-2相比，MIN-1在连续循环拉伸中，始终能够保持较大的迟滞面积。而MIN-2的冠醚因滑动远离识别位点，因此恢复较慢。同样地，[c2]雏菊链滑动显著的MIN-2具有明显的蠕变行为，并且蠕变应变的恢复较慢，而MIN-1则与之相反 (图6a-d)。最后，作者也通过流变时间扫描记录了两种MIN的模量 (即[c2]雏菊链单元) 的恢复过程。
图6 两种MIN宏观的机械性能 (蠕变及时间扫描)。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11105
- 上海交大颜徐州课题组 Angew：微观形貌与机械性能可调的机械互锁气凝胶 2023-08-02
