近年来，有机长余辉材料因在传感、防伪、生物成像、信息加密等领域有重要的潜在应用而引起了科研人员的广泛关注。一般而言，有机长余辉是由超长磷光（UOP）产生的。要在室温下获得颜色不同的UOP材料，通常要改变有机化合物或发色团的化学结构。这往往需要精心的分子结构设计和繁琐的化学合成，极大地增加了材料制备的时间。除了超长磷光材料外，具有超长热激活延迟荧光（pTADF）性质的发光材料同样可以产生有机长余辉。同时，pTADF和UOP在发光强度上对热刺激的响应是相反的，这使得通过简单控制温度来调节余辉颜色成为可能。然而，能够同时产生pTADF和UOP的发光材料目前仍极其有限。因此，非常需要具有pTADF-UOP双发射性质并且余辉颜色还可以在室温空气中通过简单物理方法进行调控的有机长余辉材料。

  值得注意的是，很多传统的有机发光分子在固态下发光很弱，譬如荧光素及其衍生物。正因如此，它们通常被称为聚集发光淬灭(ACQ)化合物，并且往往被认为是没有太大用处的。事实上，大多数ACQ材料在稀溶液中发光很强，这说明其有极大的发光潜力。同时，它们大多含有杂原子、重卤原子和羰基，这有利于增强自旋-轨道耦合和提高系间窜越效率。因此，通过合适的方法，例如主-客体掺杂，将有可能把这些ACQ化合物转化为优异的磷光材料。然而，目前关于具有室温磷光性质的ACQ化合物的研究非常有限，更不用说那些能同时发射pTADF和UOP的化合物了。因此，将经典ACQ化合物转化为具有pTADF和UOP性质的高效有机长余辉材料，尤其是在室温空气中通过可见光激发能产生不同持续发光颜色的有机长余辉材料，仍是一项极具挑战性的课题。

图1 FluNa和CalNa的化学结构以及其有机长余辉材料制备的示意图

图2 a) 不同掺杂浓度的CalNa-Al₂(SO₄)₃分别在365 nm紫外光和白光激发下的长余辉发光照片。b-d)不同掺杂浓度余辉材料的延时发射光谱及其对应的CIE_x,y色度坐标图

图3 a-b) FluNa-0.005wt%-Al₂(SO₄)₃ 和 CalNa-0.005wt%-Al₂(SO₄)₃的变温延时光谱。c-d) FluNa-0.005wt%-Al₂(SO₄)₃分别在监测UOP和pTADF发射带下的变温发射衰减曲线。e) FluNa-0.005wt%-Al₂(SO₄)₃变温延时光谱相对应的CIE_x,y色度坐标图

  理论计算的结果表明，FluNa-Al₂(SO₄)₃ 和 CalNa-Al₂(SO₄)₃双发射有机长余辉的产生很可能是：一方面，发色团与基体中的铝离子络合，形成了系间窜越效率高、T₁-T₂能级差较大、S₁-T₂能级差较小的配合物；另一方面，硫酸铝基体能稳定和保护激子以及限制发色团的分子内运动，从而减少非辐射失活渠道。紫外-可见吸收光谱的测试结果显示，FluNa-Al₂(SO₄)₃ 和 CalNa-Al₂(SO₄)₃的浓度依赖余辉变色特性很可能是FluNa和CalNa的自吸收随浓度增加而增强，使得其pTADF和UOP之间的强度比例发生改变所导致的。

图4 材料的多重防伪功能以及其长余辉颜色不同的立体字母和弹性体

  该工作为充分发掘ACQ化合物的发光潜力提供了方向。同时，所制备的双发射有机长余辉材料FluNa-Al₂(SO₄)₃ 和 CalNa-Al₂(SO₄)₃有望应用于传感、防伪、光电子器件等领域。

  论文信息：

  Angew. Chem. Int. Ed. 2022, Accepted Article, DOI: 10.1002/anie.202217616.

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217616