南林何明教授课题组《Carbohyd. Polym.》：具有取向结构的聚乙烯醇/纤维素纳米晶水凝胶用于多重刺激响应和图案化防伪

2022-12-21 来源：高分子科技

纤维素纳米晶（CNCs）作为一种环保的可再生材料，由于其高刚度、高长径比和从自然界广泛获得而受到广泛关注。CNCs提供了许多出色的化学和物理性能，包括固有的反应表面、生物相容性、良好的分散性，所有这些都使其在生物医学、传感器和电子领域具有潜在应用。近年来，研究人员通过施加外加作用力或外场的方式，如电场，磁场，冰模板，蒸发，剪切，拉伸，挤出等获得了具有取向结构的纤维素纳米晶水凝胶，这种结构不仅增强了材料力学性能，还使材料在交叉偏振片之间具有明显的双折射行为。然而，利用力或外场对CNCs进行定向，然后进行单体原位聚合。控制复杂，实验重现性不好。而且单轴定向CNCs，由于其长程有序的特点，使其实现更加困难。图形化和信息加密只能通过将CNCs复合水凝胶以不同角度堆叠在一起或通过多步局部原位聚合形成不同颜色的区域来实现。目前还没有报道用简单的方法制备各向异性CNCs复合水凝胶，既能实现刺激响应，又能实现模式化。

何明教授课题组在前期利用CaCl₂离子扩散法制备梯度各向异性纤维素水凝胶（Carbohydrate Polymers，2021, 258, 117694）的基础上，提出了一种制备各向异性水凝胶的新方法。相关研究结果近日以“Anisotropic cellulose nanocrystal composite hydrogel for multiple responses and information encryption” 发表于知名期刊《Carbohydrate Polymers》，第一作者为南京林业大学理学院硕士研究生孙文，通讯作者为何明教授。

该研究通过将预拉伸的PVA/CNC冻融凝胶，依次浸泡在Na₂SO₄溶液，CaCl₂溶液和去离子水中，通过盐析、盐进效应以及疏水诱导分子链聚集，制备具有取向结构PVA/CNC水凝胶。通过上述效应可以调节PVA分子内和分子间氢键，改变水凝胶晶畴大小、含水率和透光率，使得凝胶在交叉极化下能够观测到双折射现象。凝胶具有良好的力学性能，并能对不同环境的刺激如离子强度（0至5M 的NaCl溶液）和压力（0至248kPa）条件发生干涉色的变化。并采用局部溶剂置换法成功地制备了具有防伪功能的图案化水凝胶，图案只能在交叉偏振器之间观察到。这些光学特性使水凝胶成为一种很有前途的环境监测和防伪材料。

图1 (a)各向异性PVA/CNC复合水凝胶的制备工艺示意图。(b) PVA聚合物链间的氢键转变以及霍夫梅斯特效应和疏水引起的晶畴变化。

图2 (a) PVA/CNC冻融凝胶与PVA- SO₄、PVA- Ca、PVA- H₂O水凝胶的综合性能比较。(b)偏振轴相对拉伸方向固定在45°，观察交叉偏振器之间水凝胶的示意图。(c)制备过程中不同水凝胶的照片(左)和POM图像(右)。比例尺= 5mm。

图3 (a) PVA-H₂O水凝胶平行方向和垂直方向，以及不含CNC的PVA水凝胶的拉伸应力-应变曲线。(b) PVA-H₂O水凝胶的拉伸循环试验，应变为50%。(c) PVA-H₂O水凝胶在不同拉伸应力下的POM图像。比例尺=1毫米。

图4 (a) PVA-H₂O水凝胶对不同浓度NaCl溶液响应的POM图像。比例尺=100 μm。(b) PVA-H₂O水凝胶的双折射率与NaCl溶液浓度的关系。(c)水凝胶各向异性收缩示意图。(d) 600 nm透过率与NaCl浓度的函数关系图。

图5 (a) PVA-H₂O水凝胶在不同施加压力下的POM图像。比例尺= 100 μm。(b) PVA-H₂O水凝胶的在不同压力下的双折射率。(c) PVA-H₂O水凝胶在压力下的各向异性变形示意图。(d) 750 nm处透射率随施加压力的函数图。

图6 (a)信息加密和识别的水凝胶的制备过程示意图。(b)在交叉偏振(左)和普通光(右)下拍摄的不同图案的水凝胶照片。

论文网址链接：

https://authors.elsevier.com/a/1gHPOWy0-Usz6

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0144861722013510

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（责任编辑：xu）

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