机械运动在生命体中无处不在，涵盖了从器官到组织、进而到细胞的各个层面。许多生命功能都是基于微观运动耦合和放大而实现的。典型的例子就是骨骼肌，其微观肌丝滑动的 (肌动蛋白丝和肌球蛋白丝之间) 尺度是10–12 nm，而它们集成的运动能够引起肌节微米级的收缩。由于它们能够伴随着运动产生机械力，机械互锁分子常被用于构筑人工的分子肌肉。然而，像肌肉一样，整合机械互锁分子微观水平的运动放大至宏观尺度的人工材料中，实现机械力的宏观响应仍然是一项重大的挑战。虽然它在40年前就已经被视为研究目标，但到目前为止，在单一的机械互锁聚合物体系中，如何耦合运动和机械力这两个密切相关的参数以模仿肌肉的运动行为却缺乏深入的认识和理解。
图1 文献中报道的轮烷交联聚合物和本工作中的高密度机械互锁网络的设计构筑。
高密度机械互锁单元是MINs中微观机械运动集成和放大的结构基础。本工作中直接利用[2]轮烷作为单体来构建MINs，而不是与之前报道的仅将轮烷作为传统聚合物的交联剂，从而能够保证网络中具有高密度的轮烷基元。具体地，[2]轮烷单体是基于苯并21-冠-7 (B21C7) 轮和二级铵盐轴之间的主客体相互作用而形成的，其中轮和轴上各修饰了一个烯烃单元，然后将其与巯基单体通过光诱导的硫醇-烯烃点击化学构筑了一系列MINs (图1)。MINs通过红外、溶胀以及主曲线证实了本体状态下网络的形成，并通过热分析、静态力学测试研究了不同交联密度的MINs的基本性能 (图2)。
图2高密度机械互锁网络的基本性能表征。
图3 高密度机械互锁网络和对照组的机械性能。
进而，作者对MIN中[2]轮烷单元在宏观力作用下的微观运动进行了阐释。为此，作者开发了包含一系列连续应力松弛的组合流变学方法。具体地，首先进行的是一个小振幅的应力松弛 (SR-1) 测试 (0.5%) 来获取材料起始的松弛行为，然后第二段应力松弛中 (SR-2) 采用固定的应变振幅 (1-300%) 来引发MIN中机械键的运动，接下来再进行三个连续的小振幅应力松弛 (0.5%) 测试 (SR-3-SR-5) 来追踪样品的响应行为。如图4c所示，在经历相对较大的固定应变后 (7%, SR-2), 模量发生显著下降，并且SR-3-SR-5 仍然在缓慢下降。网络中，网格的扩大会引起模量的下降，而该阶段机械键的运动导致了网格的扩张；而20%应变下 (图4d)，模量在SR-2下降后，在SR-3-SR-5时呈现缓慢上升。意味着该应变下不仅发生微观机械运动，还伴随着网络的形变，其在小振幅应力松弛测试时候能够缓慢恢复，带来了模量的提升。研究发现，由单纯机械运动到机械运动伴随网络形变的转折点出现在大约15%的形变下 (图4e)。进一步地，[2]轮烷单元的运动过程通过CoGEF模拟进行了细致的解析(图4f)。首先是单元受力时，主客体识别缓慢的解离，然后冠醚在轴上发生长程的滑动运动，当滑动到端基后，进一步拉伸则会引起[2]轮烷整体的形变，导致能量的快速上升。
图4高密度机械互锁网络的构效关系理解。
图5 高密度机械互锁网络的回复性能。
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-34286-6
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