三线态-三线态湮灭上转换技术（简称TTA上转换技术）是一种将低能量转换为高能量的技术，具有所需激发光能量密度低、激发/发射波长可调的优点，在光伏、光催化、生物成像和有机发光二极管（OLED）方面显示出良好的应用潜力。然而，TTA上转换的实际应用仍然面临着重大挑战，最主要的问题是，目前绝大部分高效的TTA上转换体系是在溶液中实现的，要实现发光需进行严格除氧，而且有机溶剂的可挥发性与毒性使得TTA上转换技术的实际应用困难。目前已在聚合物薄膜、MOFs、半固态材料、弹性掺杂基质和固态晶体等材料中实现了TTA上转换发光，然而，绝大多数情况下，上转换量子产率低于5%（理论最大值为50%，下同），只有零星的几例能超过10%，但均低于20%。

图1. TTA上转换纳米复合凝胶的制备过程和上转换染料对的化学结构

  近期，四川大学化学学院杨成教授/伍晚花副教授团队报道了一种基于锂藻土和聚乙烯吡咯烷酮制备的纳米复合材料用于固相TTA上转换发光（图2）。作者将粘土LAPONITE颗粒的水溶液、N-乙烯吡咯烷酮与上转换染料分子进行混合后，在引发剂AIBN的存在下，加热至70摄氏度使得N-乙烯吡咯烷酮发生聚合，与粘土颗粒交联形成水凝胶。锂藻土粘土颗粒的纳米盘边缘带正电，可将阴离子受体进行有序组装以实现有效的三线态激子迁移；同时纳米复合水凝胶的氢键网络具有隔绝氧气的功能，甚至在光辐射条件下可以有效除去凝胶中溶解的少量氧气。因而该材料可以实现在空气条件下的高效上转换发光。特别地，当除去水凝胶中的水溶剂制备得到地干凝胶表现出极高的上转换发射，最高上转换量子效率达到27.7%，而5批平行制备的样品的平均绝对上转换量子效率也高达23.8%，这是迄今为止在固体状态下观察到的最高上转换量子效率。作者证明固相条件下高效的上转换发射与纳米粘土颗粒对阴离子受体分子的有序组装息息相关，该组装方式避免了因固相聚合物材料对上转换染料分子的溶解能力有限而导致的无序堆积，因而保障了高效的能量传递和湮灭效率，最终实现了固相中的高效上转换发光。该材料还显示出良好的可加工性，将材料加工成不同的形状甚至磨成粉末依旧能够在空气条件下显示出明亮的上转换发射（图2），具有很好的实用价值。最后作者探索了该材料在信息加密和防伪安全方面的应用（图3）。

图2. TTA上转换干凝胶性能相关测试

 图3. TTA上转换干凝胶的应用

  该工作以“Triplet-Triplet Annihilation Upconversion in Laponite/PVP Nanocomposites: Absolute Quantum Yields up to 23.8% at Solid-State and Application to Anti-counterfeiting”为题发表在《Materials Horizons》上。四川大学化学学院伍晚花副教授为论文通讯作者，杨成教授为该论文的发表提供全面指导。四川大学化学学院魏玲玲博士为论文第一作者，四川大学为第一单位。该研究得到国家自然基金、国家重点研究与发展计划项目、四川省科技厅项目的支持。

  该团队一直致力于研究通过超分子自组装的方法来控制有机光化学和光物理行为，手性主体分子的化学结构、自组装形式和温度、溶剂等环境因素对光化学底物的自组装模式和反应性能的影响（J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 2233-2244; Angew. Chem.Int. Ed. 2022, 61, e202203541; J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 1553-1561; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 8094-8098; Nat. Chem., 2020, 12, 551-559; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 15070-15077; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 3959-3974）。近年来，该团队通过超分子聚合的方式有序地组装光敏剂和湮灭剂，可以有效地避免相分离（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15405-15412; Chin. Chem. Lett., 2019, 30, 1979-1983; Dyes Pigm., 2020, 182, 108643），而且有序排列的受体之间的三线态能量迁移可以有效地传输三线态激子，摆脱分子扩散的限制。

  原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/mh/d2mh00887d