搜索:  
南开大学陈瑶课题组与齐鲁工大赵正峰等《Adv. Sci》:受体单元精准调控助力乙烯基COFs光催化析氢
2022-08-23  来源:高分子科技


  光催化析氢是将光能直接转化为氢燃料的最理想的途径之一。为了实现高效的光转化效率(表观量子产率,AQY),迫切的需要开发新型、稳定、高效的光催化剂。共价有机框架(COFs)是结构单元可精确调控的晶态多孔聚合物,由于其各向异性的电荷传输性质,使其在光催化等领域备受关注。然而,由于COFs的聚合物特性使其自由电荷扩散距离较短,这导致光激发COFs生成的自由电荷迅速复合,从而导致较低的AQY(≈10%)。因此,在较短的电荷扩散距离范围内实现光生自由电荷的迅速分离并避免其复合,是提升COFs基光催化剂性能的理想方法之一。 



  自然光合蛋白PS I由不同的电子受体组装而成,并且不同受体间具有特定的空间距离,这是其具有高光利用率的重要原因。在此启发下,南开大学药物化学生物学国家重点实验室陈瑶研究员与齐鲁工业大学化学与化工学院赵正峰等,选用三嗪和2,2''-联吡啶单元作为乙烯基COFs骨架中的受体单元,并采用本团队近年提出的无溶剂熔融聚合方法(Nat. Commum. 2021, 12, 1982Sci. China Chem. 2022, 65, 1173),设计合成了一系列乙烯基COFsNKCOF-112-M, NKCOF-113-M, NKCOF-114-M)。值得注意的是,作者首次将熔融聚合用于Knoevenagel缩合反应,拓展了熔融聚合方法的适用范围。通过精确调控三嗪和2,2''-联吡啶单元的空间距离,Pt作为助催化剂,大幅提升了乙烯基COFs的光利用率(NKCOF-113-M, AQY=56%)。由于乙烯基的高稳定性,使得该体系展现出高鲁棒性和回用性,为提升COFs光催化析氢活性提供了新的思路和解决方案 



  实验结果和理论计算表明,不同受体单元空间距离的精确调控,不仅实现了COFs光催化剂的光电化学性质微调,而且对Pt助催化剂的光沉积行为表现出空间限域作用。研究发现,当Pt纳米颗粒尺寸与COFs中自由电荷扩散距离相等时,COFs表现出最优的光催化析氢活性。值得注意的是NKCOF-113-M不仅表现出极高的光催化析氢活性,而且具有光催化全解水活性,这是继共价三嗪框架(CTF)后的又一可实现光催化全解水的COFs材料。 



  作者利用XPS、TEM、PL光谱、霍尔效应等多种手段,深入解析并调控了COFs光催化剂的结构与功能。三嗪和联吡啶单元的空间距离调控,在满足光催化析氢性能热力学条件的同时,乙烯基COFs的多孔性和高稳定性,为底物的传质和氢气的分离提供了通道,为高效的光催化性能提供保障,并为COFs光催化剂的高稳定性和回用性奠定了基础。通过对COF结构的精细调控,最终实现了优异的光催化析氢活性和循环稳定性。



  这一成果近期发表在Adv. Sci.上,通讯作者是齐鲁工业大学赵正峰牛立伟和南开大学陈瑶研究员,第一作者是齐鲁工业大学赵正峰。该工作得到国家重点研发计划项目等的支持。


  原文链接:

  Spatial Regulation of Acceptor Units in Olefin-linked COFs towards Highly Efficient Photocatalytic H2 Evolution

  Zhengfeng Zhao*, Xuepeng Chen, BaoYing Li, Shu Zhao, Liwei Niu*, Zhenjie Zhang, Yao Chen*

  Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202203832

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202203832


  课题组链接:https://www.x-mol.com/groups/chen-yao

版权与免责声明:中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载,请联系邮箱:info@polymer.cn,并请注明出处。
(责任编辑:xu)
】【打印】【关闭

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯
更多>>科教新闻