江南大学肖学良教授团队 CEJ：具有多重响应形状记忆行为的双开关杂化纳米复合膜

2022-08-16 来源：高分子科技

多重响应形状记忆聚合物（MRSMPs）是一类智能高分子材料，可响应多种环境刺激而发生形状变化或回复，MRSMPs在驱动器、软体机器人和医药缓释等领域有着重要的应用前景。在设计该类智能高分子结构时，结晶、玻璃态转变、可逆超分子结构的缔合、解离或可逆化学键等均可作为开关单元，可临时锁定聚合物的链体结构，从而固定其临时形状，当MRSMPs再受到外界刺激（例如热、水、光、电场、磁场和溶剂等作用）时发生解锁，从而实现临时形状的回复。然而，现有的MRSMPs力学性能较差，响应形变受到限制，制约了应用；同时现有报道的环境刺激响应种类普通，在特殊环境应用时受限。因此，研究力学性能优异且具有多重刺激响应性的形状记忆聚合物，满足复杂环境下的应用需求，是MRSMPs领域一个亟待解决的关键科学问题。

江南大学肖学良教授团队在前期探索的基础上（Polym Chem, 2017,8(1),283-294; Polymers,2017,9(3),87; Polymers, 2019,11(10),1586; Smart Mater Struct 2020,29(2),023001; Adv Mater Technol 2021,6(7),2001275），近期，报道了一种新型的力学性能优异且可响应多种环境刺激的杂化纳米复合膜。该复合膜主体成分为聚氨酯/卡波姆/纳米纤维素，具有双开关体系结构，可被热、水、乙醇和pH触发而产生形状记忆行为，如图1所示其形状记忆杂化结构体系。实验结果表明，该纳米复合膜在80℃热水中形状回复时间为10 s，并且展示出优异的酸碱刺激响应性。在酸性环境中，具有一定的强度并可负载一定重物，转移至碱性条件后，其强度迅速减弱，会出现结构塌陷，不能负载重物，而在将其重新转移至酸性环境后，其强度得以恢复，能重新承受重物。因此，该纳米复合膜显示出优异的pH刺激形状记忆效应，在药物缓释领域显示出巨大的应用潜力。

图1. TPU/CB/CNC杂化纳米复合膜的设计思路及其双开关结构杂化体系构建

此外，由于该纳米复合膜具有双开关单元，在各个领域也具有应用潜力，特别是控制关键参数，可实现卓越的应用效率。例如，材料在医疗植入应用时需要较慢的形状回复特性，因为突然的形状变化会影响生理环境，而材料制备致动器时（如中空血管支架和人造肌肉）又需要较快的变形速度。因此，设计形状记忆开关单元，特别是形状回复行为中提供动态速度可调的可逆化学键系统确实是可行的。该研究中，作为分子开关的氢键和离子键可以通过改变溶剂、pH值和温度进行调节。因此，文中探究了TPU/CB/CNC杂化纳米复合膜形状恢复特性和机理（图2和3），结果表明，TPU/CB/CNC纳米复合膜在水、乙醇、酸、碱及热中展现出良好的多重响应形状记忆性能，证明了氢键和季铵离子键作为可控双开关单元的可行性。

图2. 外力赋形的TPU/CB/CNC杂化纳米复合膜在水、乙醇、酸、碱及热中的形状回复过程

图3.TPU/CB/CNC杂化纳米复合膜可切换多刺激形状记忆机理及水热协同增强形状记忆效应的机理，该形状记忆可逆开关主要基于动态季铵盐离子键和氢键协同转化效应

通过酸、碱环境中的负载测试，该研究定性表征了杂化纳米复合膜内部网络结构中的两种可逆转变的作用力，发现在酸、碱不同的环境中TPU/CB/CNC杂化纳米复合膜强度具有极大的差异，在酸性环境中，纳米复合膜拥有一定的强度，但到了碱性环境中，其强度讯速减弱，并且这种差异可因酸、碱环境之间（pH值不同）的变化而发生相应动态转变（如图4和5）。红外和核磁共振研究表明，这是TPU/CB/CNC杂化纳米复合膜在酸、碱不同环境中，季铵盐离子键和氢键的可逆变化引发的现象。

图4. 组图记录TPU/CB/CNC-5样条浸入（a）HCl溶液（pH=2）（b）NaOH溶液（pH=10）中的形状回复效应

图5. TPU/CB/CNC杂化纳米复合膜分别在H⁺和OH^-溶液及干态下的负载演示

以上研究成果以 “Multi-stimuli responsive shape memory behavior of dual-switch TPU/CB/CNC hybrid nanocomposites as triggered by heat, water, ethanol, and pH” 为题发表在Chemical Engineering Journal（中科院1区，影响因子为16.774）上，论文第一作者是江南大学纺织科学与工程学院2018级博士生吴官正，肖学良教授和侯秀良教授为共同通讯作者。这项研究工作得到了比利时根特大学Sandra Van Vlierberghe教授的大力支持和指导。

图6 论文发表界面

该工作得到了国家自然科学基金（51703083），中央高校基本科研业务费（JUSRP52007A、JUSRP132030），江南大学生态纺织教育部重点实验室的资助。

原文链接：https://authors.elsevier.com/c/1fXJa4x7R2ccPs

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（责任编辑：xu）

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