大连理工大学郑楠课题组《Macromolecules》：炔基，叠氮和亲电试剂参与的多组分聚合构建1,4,5-全取代聚三唑

2022-08-14 来源：高分子科技

炔基-叠氮环加成反应因其具有原子经济性高、反应条件温和以及反应效率高等优点而备受高分子和材料学领域学者们的关注。三唑基团除了作为连接基团外，本身也具有优异的金属配位功能。经过十几年的发展，目前已经能合成线型、超支化和大环等多种类型的三唑类聚合物。然而，这些聚合物大部分为1,4-或者1,5-双取代的聚三唑结构。对于1,4,5-全取代聚三唑的合成方法，目前主要使用聚合前修饰策略，即先合成可用于聚合的双内炔单体，再通过与双叠氮类单体聚合形成全取代聚三唑。该方法存在以下局限：除了一些特殊结构的高活性内炔外，大多数内炔单体的活性较低，这将导致聚合反应需要较为严苛的反应条件；双内炔单体的合成和官能团修饰具有一定难度，限制了这类聚合反应的底物范围。1,4,5-全取代聚三唑也很难通过常见的聚合后修饰策略制备，这是由于三唑基团较为惰性，使用后修饰策略在1,4-聚三唑上引入新的官能团也十分困难。因此，如何高效构建1,4,5-全取代聚三唑依然具有一定的挑战。

多组分聚合是一类通过三种及以上原料在一步反应中生成结构多样聚合物的方法，具有底物普适性广，反应效率高等优势。最近，大连理工大学郑楠/宋汪泽课题组基于在多组分反应和多组分聚合中的研究基础，开发了一种炔基，叠氮和亲电试剂参与的多组分聚合方法构建1,4,5-全取代聚三唑。这种多组分聚合方法具有高产率（产率高达95%）和高的分子量（M_n_{, MALLS}高达280100 g/mol），5种不同的亲电试剂可以很好地参与聚合反应，具有较高的三唑修饰率（高达95%）（图1）。通过该方法可以快速高效合成13种聚合物，底物适用范围广，可以兼容不同的炔烃、叠氮和亲电试剂（图2）。

图1（A）传统双内炔与双叠氮的两组分聚合反应。（B）铜催化中断点击反应用于大分子偶联。（C）基于铜催化中断点击反应开发的多组分聚合。

图2 多组分聚合路线及单体范围。

因为全取代聚三唑具有较强的主链刚性结构，溶解性较差，为了提高聚合物在有机溶剂中的溶解性，本文设计了一系列含多元醚结构的单体。醚链的引入为聚合物赋予了两亲性，该类聚合物可以在水相中自组装为纳米粒。三唑基团可以通过与金属的配位螯合作用提供金属催化中心，从而形成一种人工高分子仿酶催化剂用于水相中的叠氮-端炔环加成（CuAAC）反应（图3A）。几乎所有催化剂（除P3、P9外，P3由于它的第三组分叔丁基不能很好的与铜配位；P9由于它的刚性结构而无法很好地形成纳米粒）均可在痕量Cu(I)（50 ppm）存在下实现高的底物转化效率，且高于两组分聚合物P0（图3B）。当P0与抗坏血酸钠共用时也能达到很好的催化效果，这说明引入含有烯烃、芳香环、杂原子或杂环的第三种组分可以稳定一价铜的价态。为了进一步验证该结论，将模板聚合物P4与Cu(I) 配位后制得的纳米粒水溶液放置在空气中三天，随后使用X射线光电子能谱（XPS）测试铜的价态，结果表明铜离子依旧维持一价（图3C）。该体系能够在较低的催化剂用量下实现高的转化效率，其关键在于疏水性底物能够被吸收到纳米粒中，从而达到相对较高的局部浓度。为了验证该观点，我们测试了反应前后的纳米粒的粒径变化。以P4为例，反应前粒径在20 nm左右（图3D）。反应过程中，粒径分布由单峰变为双峰，且平均粒径明显增大，表明有疏水性底物进入纳米粒。反应结束后，粒径分布再度由双峰变为单峰，虽然该粒径要大于初始粒径，但是也表明了反应结束后产物从纳米粒中离去。

图3 （A）水相中纳米催化示意图。（B）在不添加还原剂的情况下，聚合物-Cu(I)纳米催化剂对CuAAC反应的催化效率。（C）通过XPS测定经氧化后P4-Cu(I)中铜的价态。（D）反应前P4的粒径。

本文开发了一种基于中断点击反应的多组分聚合，可以高效快捷的构建1,4,5-全取代的聚三唑，所得的两亲性聚合物可以作为纳米催化剂前体。这一研究工作最近在线发表在学术期刊Macromolecules.（doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00966）上，大连理工大学高分子系博士生李明是该论文的第一作者，大连理工大学宋汪泽教授和郑楠副教授为通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金（21978039）的资助。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00966

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（责任编辑：xu）

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