南开大学刘育教授课题组《Adv. Mater.》：水溶液中非共价聚合激活的超强近红外室温磷光能量转移组装
近年来，基于人工合成大环受体的超分子光捕获体系受到了广泛的关注，并在生物成像、光学探针、发光材料、光化学催化等领域显示出了独创性的应用。然而，大多数已报道的人工光捕获系统都受到供体生色团不可避免的短荧光寿命的限制，因此，寻找可替代的具有长寿命发射的供体来实现能量传递过程是非常必要的。为此，具有超长发射寿命和超大斯托克斯位移的有机室温磷光（RTP）被视为解决上述问题的有效方案。基于此，RTP能量转移体系的构筑逐渐成为一个新的研究热点，它可以通过延迟敏化的过程来延长商品化荧光染料受体的寿命，并在生物标记、信息安全和刺激响应材料等方面显示出重要的应用前景。然而到目前为止，水溶液中兼具长寿命近红外（NIR）发射性能和癌细胞靶向成像能力的超分子磷光捕获系统的构筑仍然很少见。
图1. 水溶液中具有近红外发射的超分子纯有机室温磷光捕获系统的构筑示意图
近日，刘育教授课题组基于葫芦[7]脲（CB[7]）和β-环糊精接枝透明质酸（HACD）的逐步限域（大环限域和组装限域），成功构筑了一种非共价聚合激活的近红外发射RTP捕获系统。与十二烷基链桥联的6-溴异喹啉衍生物（G）相比，由于大环主体诱导客体磷光的增强效应，哑铃形组装G?CB[7]在540 nm处出现了一个主客体络合诱导的RTP信号。随后，受益于β-环糊精腔的进一步限域封装，通过HACD对G?CB[7]的非共价聚合作用使其原有的寿命从59.0 μs增加到0.581 ms，并且进一步增强了RTP发射强度约8倍。重要的是，在向G?CB[7]@HACD组装体中加入少量两种类型的有机染料（尼罗蓝或四（4-磺化苯基）卟啉）作为受体后，在高的供/受体比例下可以实现高效的RTP能量转移并伴随着长寿命的近红外延迟发射性能（680 , 710 nm）。有趣的是，通过利用透明质酸的靶向能力，所制备的RTP捕获系统成功地应用于活体肿瘤细胞的靶向NIR成像，这不仅为创造更先进的水溶性NIR磷光材料提供了一种新的方法，而且在光催化、化学传感、光动力治疗等方面具有潜在的应用价值。相关成果以标题为“Noncovalent Polymerization Activated Ultrastrong Near-Infrared Room-Temperature Phosphorescence Energy Transfer Assembly in Aqueous Solution”发表在《Advanced Materials》上（DOI: 10.1002/adma.202203534）。南开大学化学学院博士研究生代现银为论文第一作者，南开大学化学学院刘育教授为本文通讯作者（论文作者: Xian-Yin Dai, Man Huo, Xiaoyun Dong, Yu-Yang Hu, and Yu Liu）。
图2. 水溶液中逐步限域诱导和增强纯有机室温磷光：（a）客体G中加入葫芦[7]脲后的延迟发射光谱变化。（b）G?CB[7]的磷光寿命衰减曲线以及通N2前后其延迟发射光谱变化。（c）G?CB[7]中加入HACD后的延迟发射光谱变化。（d）G?CB[7]@HACD组装体的磷光寿命衰减曲线。（e）组装过程中光学透过率变化以及丁达尔现象。（f）G?CB[7]@HACD组装体的动态光散射分析以及透射电镜图像。
图3. 非共价聚合激活的近红外室温磷光能量转移：（a）归一化的G?CB[7]@HACD组装体的延迟发射光谱和NiB的吸收光谱及发射光谱。（b）G?CB[7]@HACD组装体中加入NiB前后的延迟发射光谱。（c）归一化的G?CB[7]@HACD组装体中逐渐加入NiB后的延迟发射光谱变化。（d）传能后540 nm和680 nm波长处发射峰的磷光寿命衰减曲线。
图4. 肿瘤细胞靶向近红外成像：（a）人肺癌细胞成像。（b）人宫颈癌细胞成像。（c）共定位实验染色结果。（d）人胚胎肾细胞成像。
该工作是刘育教授课题组近期关于大环主体限域纯有机室温磷光及其应用方面的最新进展之一。在过去的三年中，刘育教授课题组在该方向取得了一系列研究成果，包括“客随主变助窜越，避重就轻长发光”（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6028–6032; Chem. Sci. 2019, 10, 7773–7778），“协同策略两相宜”（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 18748–18754; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e2021152），“水中磷光来成像”（Nat. Commun. 2020, 11, 4655; Chem. Sci. 2020, 12, 1851–1857; ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 4417?4422; J. Med. Chem. 2022, 65, 7363?7370; Chin. Chem. Lett. 2022, 33, 851–854），“分子折叠全窜越”（Adv. Mater. 2021, 33, 2007476; Adv. Sci. 2022, 9, 2201182），“双细胞器靶向定位”（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13887–13894; Adv. Sci. 2022, 2201962），“级联磷光光捕获”（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 27171–27177; Small 2022, 18, 2104514; Adv. Sci. 2022, 2201523; Chem. Sci. 2022, 13, 573–579），“超分子磷光开关”（Adv. Sci. 2022, 9, 2200524; Adv. Sci. 2022, 9, 2103041; Small 2022, 18, 2201821; Adv. Optical Mater. 2022, 10, 2102169），并受邀发表综述（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3403–3414; Chem. Rev. 2022, 122, 9032–9077; Chem. Soc. Rev. 2022, 51, 4786–4827; Chem. Sci. 2022, 10.1039/D2SC01770A）等，为大环限域纯有机室温磷光材料在生物成像、信息加密、防伪材料等方面的应用提供了新思路。
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202203534
