近年来，得益于有机光电材料、界面工程和器件工艺的不断创新，有机光伏（OPV）电池的能量转换效率（PCE）已经超过了19%。其中，活性层的分子堆积和排列方式对有机光伏的光电转换过程具有重要影响。原则上来说，活性层材料形成有序的“face-on”堆积方式可促进载流子在垂直方向的高效传输，从而提升器件的PCE。然而，目前可精准调控分子堆积取向和分子间相互作用的分子设计手段仍然较少，最常用的调控手段为侧链工程。开发新的分子设计策略来调控分子堆积取向具有重要的研究意义与价值。然而，相对于小分子而言，聚合物主链较长，可修饰的位点较少，端基比例较低对主链影响不大等因素，使得精准调控聚合物分子取向这项工作具有更大的挑战性。
国家纳米科学中心周二军课题组前期利用并噻吩（TT）作为π桥，合成了一系列基于苯并二噻吩（BDT）和苯并三氮唑（BTA）的D-π-A直线型给体聚合物（Chem. Commun. 2019, 55, 6708; Macromolecules 2019, 52, 6227.），推动了BTA光伏聚合物的效率突破15%的关键值（J. Energy Chem. 2021, 62, 532. J. Mater. Chem. A 2022, 10, 9869.）。该类聚合物具有刚性的主链结构，主链和支链上都可以引入氟、氯等卤原子，卤原子的大小、电负性、取代位置都会对聚合物的分子取向产生影响，使得这类聚合物的分子取向调控变得较为容易。
图1. 聚合物分子取向示意图以及相关器件性能总结图。
因此，在本论文中，作者提出了一种简单的方法来调控分子取向：通过交换线性D-π-A型聚合物上D单元侧链和A单元上的卤素原子，如图1所示。两种同分异构的聚合物PE24和PE25具有直线型结构，其中，PE24是由氯原子取代的苯并二呋喃（BDF）单元和氟原子取代的BTA共聚而成，PE25是由氟原子取代的BDF单元和氯原子取代的BTA共聚而成。通过交换氟氯原子，两种聚合物具有完全不同的分子聚集和取向行为, PE24采用edge-on取向, PE25采用face-on取向。卤原子的交换实现了有效调控聚合物分子取向、分子堆积和分子结晶行为，为有机光伏聚合物材料的开发提供了新的研究思路。进而，通过采用三种不同带隙的经典受体Y6、ITIC和F-BTA5来验证分子取向对于光伏性能影响的普适性（图1）。
图2. (a) 两种异构体聚合物由DFT计算得到的最优构型的正视图和俯视图；（b）两种异构体聚合物的GIWAXS 图。
图2（a）是DFT的计算结果，表明该类聚合物具有直线型的主链结构，氯原子直接在主链上取代会导致主链的轻微扭曲。图2（b）GIWAXS结果证实了分子取向的成功转变。进而，为了验证不同分子取向对于器件光伏性能影响的普适性，该课题组采用了三种不同带隙的经典受体Y6、ITIC和F-BTA5来制备光伏器件（图3）。结果显示，由非卤溶剂四氢呋喃（THF）制备的PE25器件总是表现出比PE24大幅度提升的性能，主要归因于其利于电荷传输的face-on取向，优良的混合薄膜形貌，低能量无序度以及减小的电荷重组能。此外，基于PE25：F-BTA5的器件实现了1.14 V的最高开路电压（VOC），和11.3%的PCE，这是高开路电压OPV领域的最好结果之一。
因此，该研究不仅提供了一种简单可行的方法来调控分子堆积和分子取向，而且还表明在之前报道的诸多聚合物中，将常用的氟化A单元替换为氯代A单元，可能会带来意想不到的结果，这对未来聚合物给体材料的功能设计以及如何提高OPV的器件性能提供了新的思路和方法。
该工作的第一作者为中国科学院大学-国家纳米科学中心硕士生戴婷婷，国家纳米科学中心周二军研究员为通讯作者。
原文链接：
Modulating the molecular orientation of linear benzodifuran-based isomeric polymers by exchanging the positions of chlorine and fluorine atoms
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285522004918
