多色拉曼技术在成像、生物分析、信息存储和加密方面具有广泛的应用前景。然而，复杂、耗时的合成工作是构建多色拉曼探针的一大阻碍。此外，拉曼探针存在信号弱，不同拉曼探针的理化性质（稳定性、水溶性、吸光度等）相差较大等问题，进一步增加了多色拉曼技术在成像、检测、信息加密等方面的应用难度。因此，亟须发展拉曼光谱连续可调、理化性质统一、拉曼信号超强的多色拉曼探针系列，以推动多色拉曼技术的应用。
近期，华中科技大学国家纳米药物工程技术研究中心罗亮教授团队运用在聚合物共轭主链中进行13C同位素掺杂的设计策略，开发了一系列光谱连续可调，且具有超强拉曼信号的多色拉曼探针系列，并成功应用于三维信息存储加密。该工作以“Continuously Multiplexed Ultrastrong Raman Probes by Precise Isotopic Polymer Backbone Doping for Multidimensional Information Storage and Encryption”为题，发表于Nano Letters。
课题组前期开发的聚二炔类化合物-聚4,6-二炔癸二酸（PDDA）由于主链交替连接的烯-炔骨架的离域大π共轭和平面极化作用，展现出了超强的拉曼信号（Nat. Commun. 2020, 11, 81；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143，10054）。此工作中，研究者通过主客体共晶拓扑聚合的方法，将不同比例的13C同位素精确地掺杂到PDDA的共轭骨架中，可以在保留PDDA超强拉曼信号和物理化学性质的同时，对其双键的拉曼频移和三键（13C≡13C 和 12C≡12C）的拉曼信号强度比进行连续可控的调节。
作者合成了13C掺杂比例分别为1.1%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%和99%的一系列聚合物（依次命名为P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8、P9、P10、P11），并对他们的拉曼光谱进行了考察。拉曼测试结果表明，P1分别在波数为1523 cm-1和2122 cm-1的位置展现出明显的拉曼谱峰，分别对应于其共轭主链中12C=12C和12C≡12C的拉曼频移。当13C被引入PDDA共轭主链后，在2060cm-1处有属于13C≡13C的新的拉曼峰出现，并能够明显区别于12C≡12C的拉曼峰。研究者发现，随着13C掺杂量的增加，13C≡13C的拉曼峰强度逐渐增大，属于12C≡12C的拉曼峰强度逐渐降低。当13C的掺杂比例达到99%时，所得到的聚合物P11在波数为1471 cm-1和2040 cm-1的位置展现出明显的拉曼谱峰，分别对应于其共轭主链中13C=13C和13C≡13C的拉曼频移。13C≡13C拉曼强度与12C≡12C拉曼强度的比值（I13C≡13C/I12C≡12C）随着13C掺杂比例的增加呈指数增强。此外，研究者发现P11的拉曼信号强度与P1的拉曼信号强度相当，PDDA的超强拉曼散射截面在13C掺杂的过程中得以保留。
同时，PDDA共轭主链中双键峰的拉曼频移随13C掺杂比例的变化而变化。P1的双键峰拉曼频移在1523 cm-1处。随着13C掺杂比例的增加，双键峰的拉曼频移逐渐向低波数移动，可以看到，P11的拉曼频移移动到了1471 cm-1。三次的平行聚合，研究者都得到了完全重合的拉曼光谱，表明13C掺杂对PDDA拉曼频移的调节具有精确可控性。
随后研究者从中选取5种PDDA探针来制备加密墨水，打印了两个表观完全相同但存储了不同拉曼信息的二维码（QR1和QR2）用于信息存储与加密。由于表观相同，QR1和QR2所提供的常规2D信息不能够通过肉眼或者普通的光谱扫描仪进行区分。然而，PDDAs超强的拉曼信号能够被拉曼光谱仪快速的检测。研究者对QR1和QR2进行了拉曼Mapping扫描。当扫描波数被设定在2122 cm-1时，Mapping扫描显示QR1和QR2展现出了相同的二维信息图案。当研究者对QR1和QR2图案中每个像素的拉曼光谱进行提取作图，能够得到两个基于双键峰变化或者基于三键比值变化的三维码（3D-QR1和3D-QR2）。可以发现，解密后的3D-QR1、3D-QR2是完全不同的，即他们承载了完全不同的拉曼信息。该研究首次对共轭聚合物主链中13C掺杂对其拉曼光谱的影响进行了考察，并成功将多色拉曼探针应用于信息存储加密领域。
华中科技大学生命学院博士后李萌杨、田斯丹为论文共同第一作者，罗亮教授为论文通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金（21877042，22107032，12074134）、中国博士后科学基金（2017M622454和2020T130038ZX）和华中科技大学科研启动基金的支持。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.2c01443
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