α-二亚胺型镍配合物（LNiX₂, X = Cl, Br）因其优异的催化烯烃聚合性能而受到广泛的关注。作为典型的四配位14电子构型的金属配合物，LNiX₂型镍配合物通常呈高自旋的扭曲四面体构型，平面四边形构型的α-二亚胺镍配合物还从未有文献报道。过渡金属配合物的构型通常受金属中心周围的空间位阻和电荷密度等化学环境的影响，而空间位阻和电荷密度又与其催化性能密切相关。对于α-二亚胺镍钯烯烃聚合催化剂而言，轴向的空间位阻是取得高分子量聚烯烃的一种关键因素。因而文献报道通常采用邻位大位阻苯胺的修饰策略，来提高α-二亚胺镍钯催化剂的性能。近年来，中山大学高海洋教授课题组成功地采用了不同的大位阻骨架策略，开发出了新型的二苯（萘）并桶烯骨架的α-二亚胺镍/钯催化剂体系（Macromolecules 2017, 50, 2675-2682; Macromolecules 2018, 51, 9110-9121; J. Catal. 2019, 375, 113-123; J. Catal. 2020, 384, 208-217; Macromolecules 2020, 53, 256-266；Macromolecules 2020, 53, 9337-9344；Catal. Sci. Technol. 2021, 11, 124-135；Macromolecules 2021, 54, 687-695）。引入大位阻刚性的二苯（萘）并桶烯骨架增大α-二亚胺配合物金属中心背面位阻，不仅提高了催化剂的热稳定性，还进一步增强了催化性能。

  在前期研究的基础上，课题组进一步将刚性大位阻的骨架与大位阻的苯胺相结合，设计了具有三维空间结构的α-二亚胺镍催化剂（图1: Ni-1, Ni-2）。单晶结构表明，α-二亚胺镍配合物Ni-1和 Ni-2具有平面四边形构型，这是首例报道的具有平面构型的α-二亚胺镍配合物。萘胺环上的对甲苯基有效地屏蔽了金属中心轴向空间，刚性的桶烯骨架则封闭了金属中心的背部空间。通过位阻地图量化了镍配合物的三维空间位阻效应，其中萘并桶烯骨架的镍配合物Ni-2在目前报道的α-二亚胺镍配合物中具有最大的空间位阻，其镍金属包埋体积比高达64.6%（图2）。

图1  α-二亚胺镍配合物的单晶结构

  此外，通过单晶结构（图1）分析，也观测到了镍金属中心与对甲苯基之间存在η²的弱相互作用（镍–苯基键长小于3.5 ?）。平面构型的α-二亚胺镍配合物具有抗磁性，进一步通过核磁分析表征证实，Ni-1和Ni-2在溶液中也存在着弱的η²-镍–苯基作用（图3）。变温核磁氢谱表征进一步证实了η²-镍–苯基作用在高温100 °C下能够稳定配合物的构型，使得Ni-1和 Ni-2具有明显增强的热稳定性。

图2  α-二亚胺镍配合物的空间位阻图

图3  α-二亚胺镍配合物的¹H 和¹³ C NMR谱图

  催化乙烯聚合结果表明，α-二亚胺镍配合物中存在的镍–苯基作用显著提高了镍催化剂的热稳定性和聚合活性。具有镍–苯基作用的α-二亚胺镍催化剂Ni-1和Ni-2能在80 °C下高活性、可控地催化乙烯聚合，并且在120 °C高温下仍然具有可观的催化活性。另外，镍–苯基相互作用还能够有效降低乙烯聚合中的链行走过程，制备得到低支化 (32-42/1000C)线性的聚乙烯（图4）。与当前报道的α-二亚胺镍催化剂不同，由于镍–苯基相互作用，升高聚合温度和乙烯压力对于链行走过程影响不大，不会明显改变聚乙烯的支化度及熔融温度。

图4  Ni-1制备得到的聚乙烯¹H NMR 和DSC谱图

  DFT理论计算进一步证实镍–苯基相互作用通过促进乙烯与抓氢键（β-agostic H）的镍中间体配位从而有利于线性链增长，因而得到了高分子量、低支化的聚乙烯（图5）。这项工作开发出了首例平面构型的α-二亚胺镍配合物，并且发现镍–苯基作用能够调控乙烯聚合，制备得到未预料到的线性低支化的聚乙烯。进一步的初步研究工作还表明，镍–苯基作用可以有效实现乙烯/丙烯酸甲酯的共聚。现在课题组正在深入研究镍–苯基作用对乙烯和极具挑战性的极性单体共聚合的影响。

图5  Ni-1催化乙烯聚合DFT理论计算的Gibbs能量图

  上述研究工作以“Unprecedented Square-Planar α-Diimine Dibromonickel Complexes and Their Ethylene Polymerizations Modulated by Ni–Phenyl Interactions”为题发表于Macromolecules (2020, DOI: 10.1021/acs.macromol.2c00360)上。中山大学材料科学与工程学院的郑涵斗博士为该论文的第一作者，高海洋教授为通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金（51873234, 52173016），广东省基础和应用基础重点项目（2019B1515120063）以及中国石油的资助。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.2c00360