在过去数十年中，人们对平面基板上高分子的结晶行为进行了深入探索，相关研究已经成为太阳能电池、发光器件、喷墨打印等领域中材料应用的基础。近年来，随着微流控技术的快速发展，高分子多相乳液在跨学科领域的需求日益增长，对液滴界面的高分子结晶调控提出了更高要求。液滴在液体状态下通常表现为三维球形结构。而当高分子在液滴界面结晶时，会产生显著的弹性应力诱导液滴形变，产生各向异性的晶体结构。此时，液滴的空间对称性被破坏，可能会产生额外的几何光轴。所以，高分子晶体在三维液滴中的光学双折射，可能不同于二维平面薄膜中的光学性质。特别当一种以上的半结晶高分子在液滴中同时结晶时，情况将更为复杂。目前，对于高分子在复杂乳液体系中的结晶以及光学性质研究尚处于探索阶段。针对这一目标，南开大学史伟超研究员课题组以聚己二酸丁二醇酯（PBA）和聚己内酯（PCL）为研究对象，探索了两种典型的半结晶性聚酯在水/油/水乳液界面的结晶行为，着重解析了高分子晶体取向、液滴空间对称性、以及光学双折射性质之间的关系，并详细对比了多相液滴结晶与传统平面结晶的区别。

  研究人员将PBA、PCL、以及PBA/PCL共混物分别溶解于二氯甲烷中，利用微流控加工技术将高分子溶液作为油相，形成了水/油/水乳液（图1a）。通过控制二氯甲烷的缓慢挥发，可以使液滴表面只产生一个成核点，使结晶从成核点N开始，沿液滴表面以恒定速率生长，直到收敛于闭合点T，结晶程诱导液滴显著变形（图1b）。

  在结晶后的壳层中，PBA结晶形成平行于两相界面排列的片晶取向（图2a,b），PCL结晶形成垂直于界面的片晶取向（图2c,d）。而在PBA/PCL的均相共混物中，片晶连续扭转形成了具有周期性环带结构的晶壳（图2e,f）。

图2.PBA（a, b）、PCL（c, d）、以及PCL/PBA(8/2，e, f)在液滴界面的结晶形貌。

  研究发现，各向异性的晶壳存在两种典型取向（图3a, b）。在这两种取向角度下，晶壳呈现两种类型的光学双折射，具体表现为球晶的成核点与光学中心或重合或不重合（图3c, d）。相比于只有一个光学中心（即成核点）的传统球晶，这种各向异性的空心球晶具有多个光学中心。当沿晶壳的长轴方向观察时，晶体的光学中心为成核点N（或闭合点T），光学双折射性质与传统球晶类似，且不随旋转角度而改变：PBA晶壳显示正的光学双折射（图3f），PCL晶壳显示负的光学双折射（图3h）。但是，当垂直于其长轴方向观察时，晶体的光学中心并不唯一。在平面内以成核点为中心旋转长轴时，PBA晶壳总是显示正的光学双折射（图3e），PCL晶壳显示正负交替的光学双折射（图3g）。

  最后，本论文分析了PBA、PCL、PCL/PBA在平面基板上的结晶行为，并与双乳液液滴中的相转变作了详细对比。在两种情况下，PCL和PBA的相容性、结晶生长方式、光学双折射等，均存在很大差异。这一对比结果进一步展示了高分子在双乳液界面结晶行为的特殊性。

  相关成果以“Polymer Crystallization with Configurable Birefringence in Double Emulsion Droplets”为标题，发表在高分子领域权威期刊Macromolecules上。本论文的第一作者为南开大学化学学院硕士研究生李百慧，通讯作者为南开大学化学学院史伟超研究员。该工作得到了国家自然科学基金的支持，以及清华大学化学工程系徐军老师的帮助指导。