传统的塑料制品在使用后往往被焚烧或填埋处理，造成了大量的资源浪费和环境污染。赋予塑料优异的回收利用性能，能够有效解决塑料使用后面临的资源浪费和环境污染，并为循环经济的发展做出贡献。目前较为常见的塑料回收工艺是机械回收，这种回收会不可避免地造成聚合物链段的分解，使回收后塑料的性能和价值降低。相比之下，塑料的闭环回收能够在最大程度上实现原材料的充分利用，是目前塑料回收领域最有前景的回收方法之一。但截止到目前，已报道的可闭环回收塑料大多需要在高温或催化剂的辅助下实现解聚和回收，回收条件相对苛刻；同时，这些塑料的回收过程耗能较高，且可回收利用的次数有限。

  为解决上述问题，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室的孙俊奇教授团队利用溶液复合法，制备了硼氧六环和氢键交联的超分子塑料(PAEK-CB)，其具有优异的力学强度能和热稳定性，并可以基于各组分在乙醇中溶解度的差异，利用低能耗的沉淀法实现各组分的高效分离，回收得到的组分可用于再次制备原始的超分子塑料，从而实现了高强度超分子塑料低能耗、高效的闭环回收。

【PAEK-CB的设计与制备】

  作者合成了两种含有苯硼酸基团的单体：一个是苯硼酸封端的低分子量的聚芳醚酮(PAEK)，另一个是同时含有苯硼酸和苯甲酸基团的分子CB。将二者在溶液中复合并在加热下进行溶液铸膜，即可得到内部含有硼氧六环和氢键两种作用力的超分子塑料PAEK-CB (图1)，这种超分子塑料可实现大量制备。

图1  超分子塑料PAEK-CB的合成、实物展示及结构示意图

【PAEK-CB的力学性能和热稳定性】

  通过调整两种组分的摩尔比，可以调控PAEK-CB的力学性能。当两种组分的摩尔比为1:1时，材料的断裂强度最高，可以达到46.7 MPa，杨氏模量高达1.21 GPa(图2a)。作者以这一复合比例制备的超分子塑料为研究重点，详细表征了其热稳定性(图2b-d)。在热失重测试(TGA)中，其质量损失5%时的温度(T_d)高达517.2 ℃；而动态热机械分析测试(DMA)和差示扫描量热测试(DSC)表明其玻璃化转变温度(T_g)约为110.2 ℃。

图2  PAEK-CB的机械性能与热稳定性表征

【PAEK-CB的闭环回收性能】

  由于硼氧六环可以在醇类溶剂中解离为苯硼酸分子，因此PAEK-CB塑料可以在N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙醇的混合溶剂(体积比为10:1)中实现完全的解聚及溶解。基于两种单体在乙醇中溶解度的差异，向溶解有PAEK-CB的溶液中加入过量乙醇，可将PAEK沉淀出来，而CB仍溶解在原溶液中。随后，分别收集滤液和滤渣并干燥，即可回收得到高纯度的PAEK和CB。利用回收得到的PAEK和CB单体可再次制备PAEK-CB塑料，所制备的塑料具有和初始的PAEK-CB塑料几乎一致的力学强度。因此，基于PAEK-CB内部硼氧六环的动态性和两种单体在乙醇中的溶解度差异，可利用沉淀法快速回收两种单体，进而实现了高强度超分子塑料在温和、低能耗条件下的闭环回收（图3）。

 图3  PAEK-CB的闭环回收过程

  经五次闭环回收，得到的PAEK-CB塑料的断裂强度与初始的PAEK-CB塑料的断裂强度几乎一致（图4a）。由于PAEK的分子量较低，且硼氧六环完全解离，PAEK和CB间几乎不存在超分子作用力，因此利用沉淀法回收五次得到的组分具有非常高的纯度，且每种组分的回收率都在90%以上（图4b-f），体现出非常高效的回收效率。这也是首次报道可在温和条件下实现多次闭环回收的高强度超分子塑料。

图4  五次回收过程中，材料的机械性能及组分的纯度表征

【PAEK-CB在混合塑料中实现选择性分离】

  由于PAEK-CB的回收可在温和的条件下实现，因此可以很方便地实现其在大量混合塑料中的选择性分离。如图5所示，将剪碎的PAEK-CB塑料与五种常见塑料的碎片混合(包括聚乙烯-co-乙酸乙烯酯(EVA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC))，再向混合塑料中加入NMP和乙醇的混合溶剂(体积比为10:1)，可选择性地将PAEK-CB溶解，而不破坏其他五种塑料。利用过滤的方法可收集含有PAEK和CB的溶液，向此溶液中加入乙醇，收集滤液和滤渣，即可回收得到PAEK和CB两种单体，且回收得到的两种单体依然具有高的纯度，可用于PAEK-CB塑料的制备。 

  综上，作者成功制备了氢键和硼氧六环交联的超分子塑料PAEK-CB，其具有优异的力学性能与热稳定性。同时，其可以在NMP和乙醇的混合溶剂中解离，并利用沉淀法实现组分的高效分离，进而实现高强度超分子塑料的闭环回收。PAEK-CB温和而高效的回收方法，使其可以在多种混合塑料中实现选择性分离。此工作将为塑料的闭环回收与单体的高效分离提供新的制备思路与策略。

  相关研究成果以"Mechanically Robust Supramolecular Plastics with Energy-Saving and Highly Efficient Closed-Loop Recyclability"为题发表在《Macromolecules》。吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室为第一单位，吉林大学博士后陆星远为论文的第一作者，孙俊奇教授为论文的独立通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金(No. 21935004)的支持。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00272