主链富含碳碳三键的高分子（炔烃高分子）具有重要的科学和应用价值，其现有合成主要基于炔烃单体的聚合，包括两大类有机反应：基于端炔偶联的聚合反应和基于炔烃复分解的聚合反应（图1a，左侧）。此外，理论上通过奇数[n]累积烯烃的1,(n+1)-加成聚合可以快速合成重复单元含有(n-1)/2个炔键的全碳聚合物。但这一策略很少得到研究和关注，这是由于[n]累积烯烃 (n ≥ 3) 非常难以合成且自身并不稳定，易发生多种副反应（图1a，右侧）。

图1 全碳炔烃聚合物的合成方法

  近日，北京大学朱戎课题组实现了铜催化条件下经由累积多烯中间体的炔丙醇的形式脱水聚合反应，高效地合成了独特的“头对头”炔烃主链聚合物（M_n可达36.2 kg/mol，产率可达95%以上）（图1b）。该聚合方法单体易得，兼容包括自由基受体在内的众多常见官能团，且可适用于极具挑战性的非对称结构的丁三烯以及更高级累积多烯的聚合（图2）.作者进一步展示了该聚合反应可以与异构化串联，直接一锅法得到传统方法难以合成的“头对头”型聚苯乙炔 (HH-PPA)，其具备优异的稳定性和溶解性，并在掺杂后显示良好的导电性（图3）。累积烯烃的生成和有机铜介导的链增长过程得到了原位监测、端基分析和DFT计算等支持（图4）。这一新型聚合反应的发现展示了过渡金属催化在不稳定中间体的原位生成和聚合应用中的潜力。

图2聚合的单体范围和侧链后修饰

图3 炔烃聚合物的主链异构化

图4 机理假设和DFT计算

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00599