基于光聚合技术的3D打印是绿色、快速且具有突出时空控制性的增材制造方法。近几年，基于光引发可逆加成-断裂链转移 (RAFT) 聚合的3D打印正在成为一种新颖的可制备“活性”材料的方法。该方法所制备材料中聚合物链含有活性末端，可进一步进行材料后修饰及功能化，在制备刺激响应性、自修复等各种功能材料领域体现出重大潜在应用。然而，已有体系通常使用三硫代酯型RAFT试剂，聚合速率较慢，往往需要加入额外的光催化剂或引发剂，增加了成本且可能为材料带来一定毒性。

  近期，苏州大学朱健教授团队通过使用黄原酸酯 O-乙基-S-2-乙基丙酸酯(EXEP)同时作为RAFT试剂及光引发剂，构建了快速耐氧的活性3D打印方法，具有组分简单，成本低廉等优点。该黄原酸酯中C-S键断裂能低于类似结构的三硫代酯(图1A)，在相同条件下产生的自由基浓度远高于三硫代酯(图1C)，可用来快速消耗打印树脂中少量的溶解氧。同时，EXEP具有更低的链转移常数并且其所形成中间体自由基具有更高活性，这为构建快速聚合体系提供了理论基础。经过一系列条件优化后，在405nm的紫光辐射下，作者实现了EXEP存在下不同单体的快速RAFT交联(图2)。

 

图 1  A) EXEP 和 TTC-1 的 断裂键能BDE; B) 电子自旋捕获实验机理; C) DMPO 与 EXEP 和 TTC-1 在光照射20 s (λ = 325–480 nm) 下的 ESR 光谱

 

图2 A) DLP-3D打印示意图; B) 聚合机理以及所使用到的打印单体和RAFT试剂; C) 不同单体在EXEP存在下光聚合的转化率时间曲线; D) 不同单体/EXEP比例光聚合的转化率时间曲线; E) 不同RAFT试剂存在下PEGDA₂₀₀光聚合的转化率时间曲线

 

  由于所打印材料中聚合物链含有EXEP结构的端基，可以通过光引发聚合的方式在材料表面进一步修饰其它单体。基于这一点，作者成功实现了聚合物焊接的应用(图3A, B)。通过在聚合物样条断裂面涂抹上单体，再次利用405nm光照即可实现断裂样条的焊接，焊接完的样条仍具有可观的力学强度(图3C, D)。最后，作者将该方法成功地运用到商业化的基于数字光处理（DLP）技术的 3D打印机中，实现了不同形状结构物体的3D打印和焊接(图4)，为制造新型功能材料提供了方便的途径。

 

图3 A) 聚合物样条焊接机理; B) 聚合物样条焊接过程; C) 原始样条以及焊接样条拉伸曲线; D) 焊接样条支撑500 g 重物

 

图 4 3D打印及焊接

  该工作以“Xanthate-Based Photoiniferter RAFT Polymerization toward Oxygen-Tolerant and Rapid Living 3D Printing”为题发表在《Macromolecules》上 (DOI: 10.1021/acs.macromol.1c02521)。论文第一作者是苏州大学在读硕士生赵博文，通讯作者为苏州大学朱健教授和李佳佳博士。

 

  该工作是团队近期关于光引发可控聚合在3D打印中应用的进展之一。近年来，该团队在光引发自由基/阳离子聚合领域开展了系列工作（Chem. Commun., 2019, 55, 7045; ACS Macro Lett., 2020, 9, 1799; ACS Macro Lett., 2021, 10, 570; Macromolecules, 2021, 54, 6502; Angew. Chem. 2021, 133, 19857; ACS Macro Lett., 2021, 10, 1315; ACS Macro Lett., 2022, 11, 230; Chem. Eng. J. 2022, 134828）

 

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.1c00555

  下载：Xanthate-Based Photoiniferter RAFT Polymerization toward Oxygen-Tolerant and Rapid Living 3D Printing