随着电子设备的日益更新，新一代柔性电子设备越来越得到人们的青睐，例如电子皮肤、离子皮肤等柔性电子器件。但相比之下，具有柔性，透明性和自修复性的供能设备却鲜有报道。基于摩擦生电和静电感应耦合的纳米摩擦电发电机(TENG)，因其优异的发电性能、结构简单、重量轻、便携性等优点已被广泛用于开发下一代电源器件。尽管，已经有研究者报道利用水凝胶，有机凝胶用于制备柔性的自修复纳米摩擦发电机，然而由于溶剂的挥发问题，这些器件相比于离子凝胶制备的纳米摩擦发电机环境稳定性较差，因此利用超分子化学来制备具有稳定功能的离子凝胶对于柔性电子设备应用具有重要意义。特别是具有高强度、高抗压性能的自修复离子凝胶，对于制造下一代柔性自修复纳米摩擦电发电机具有很大的吸引力。

  吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室李洋副教授课题组长期从事自修复离子凝胶功能化研究。致力于通过超分子作用力来合成兼具自修复性能、机械性能与电学性能的离子凝胶并应用于各类柔性电子器件。近年来，该课题组在自修复离子凝胶制备电子器件方面取得了一定进展，制备了具有高机械强度与高离子电导率的自修复离子凝胶传感器(ACS Appl. Mater. Interfaces2020, 12, 57477?57485).基于在制备自修复功能材料与离子凝胶方面的宝贵经验，近期该课题组设计并报道了一种高拉伸强度和优异抗压缩性能自修复离子凝胶，并用于制备具有优异环境稳定性能的摩擦电纳米发电机。作者首先利用丙烯酸(AA)与二水乙酸锌和ZnO纳米粒子(ZnO NPs)在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim][OAc])中的原位聚合，制备了PAA-Zn_x/ZnO_m/IL_n离子凝胶,其中x为二水乙醋酸锌与AA的摩尔比，m为ZnO NPs与AA的质量比，n为[Emim][OAc]与AA和ZnO的质量比（图1）。一方面聚合物网络内羧基与Zn²⁺之间的可逆动态键赋予离子凝胶良好的室温自修复性能;另一方面聚合物链与ZnO NPs之间的缠结作用大大提高了离子凝胶的机械强度。其次，将自修复离子凝胶作为电极与3M胶带摩擦层组装成三明治结构器件，获得了一种输出功率密度为3.15 W m^-2的自修复离子凝胶基纳米摩擦发电机(SI-TENG)。得益于离子液体的不易挥发性，使离子凝胶电极相比于传统的水凝胶和有机凝胶电极具有更好的环境稳定性。离子凝胶优良的环境稳定性使SI-TENG在-30 - 80?C的范围内表现出稳定可靠的摩擦电输出性能；高拉伸强度和优异抗压缩性能使SI-TENG在被折叠，扭曲，拉伸，踩踏后摩擦电输出性能也不会受到影响；优异的室温自修复性能使SI-TENG在机械损坏后可以完全恢复其摩擦电输出性能，从而确保其使用寿命和可靠性。

图1. PAA-Zn_x/ZnO_m/IL_n离子凝胶的制备过程。

图2. (a) PAA-Zn₅₀/ZnO₂₀/IL₆₀离子凝胶提起2 kg砝码的光学照片。(b) PAA-Zn₅₀/ZnO₂₀/IL₆₀离子凝胶经过90%的压缩应变后恢复到原来形状的光学照片。(c) PAA-Zn₅₀/ZnO₂₀/IL₆₀离子凝胶在不同愈合时间后的应力-应变曲线。(d) PAA-Zn₅₀/ZnO₂₀/IL₆₀离子凝胶的自修复能力展示。(e) PAA-Zn₅₀/ZnO₂₀/IL₆₀离子凝胶在不同切割和修复周期后的应力-应变曲线。

  通过对离子凝胶各组分的优化调整，作者选择同时具有优良机械性能和修复性能PAA-Zn₅₀/ZnO₂₀/IL₆₀离子凝胶作为最终的实验样品。如图2.a所示，PAA-Zn₅₀/ZnO₂₀/IL₆₀离子凝胶可以轻松提起一个2kg砝码，并且其最大拉伸应力与拉伸应变分别可达5.42 MPa与657%。离子凝胶经过90%的压缩应变后仍恢复到原来的形状，最大压缩应力可达90 MPa(图2.b)。另外，得益于聚合物网络内羧基与Zn²⁺之间的可逆动态键优异的动态可逆性，PAA-Zn₅₀/ZnO₂₀/IL₆₀离子凝胶还具有优异的修复性能。被切割成两块的凝胶经过1分钟后就可以粘合在一起，经过24 h后便具有一定拉伸性(图2.d)，在室温下经过84 h的修复基本可以恢复到初始强度(图2.c)；此外，由于羧基与Zn²⁺之间动态配位键的可逆性，该离子凝胶可以在同一位置进行多次损伤修复(图2.e)。

图3. (a) SI-TENG的示意图及实物图。SI-TENG的开路电压(b)、短路电流(c)、功率密度(d)。(e) SI-TENG的修复机理。(f) 不同切割/修复循环后的开路电压。

  如图3.a所示，作者将自修复PAA-Zn₅₀/ZnO₂₀/IL₆₀离子凝胶作为电极夹在摩擦层3M胶带之间组装成SI-TENG并对其输出性能进行测试。其输出电压，输出电流与功率密度分别为-216 V，-41 μA，3.15 W m^-2(图3.b-d)。由于作为电极的PAA-Zn₅₀/ZnO₂₀/IL₆₀离子凝胶具有优异的自修复性能，当SI-TENG在损伤修复后仍具有其原始的输出性能并可以进行多次的损伤修复(图3.e-f)，大大提高了其使用寿命。

图4. (a) SI-TENG 点亮80个绿色发光二极管。(b) SI-TENG为不同容量商业电容充电。(c) SI-TENG用于为带有22 μF商用电容的电子表供电 (d) 使用SI-TENG为带有22 μF商用电容的电子表充放电曲线。(e) 鞋垫形状的SI-TENG及其通过收集行走能量为电子表供电的用途的照片。(f) SI-TENG作为压力传感器矫正走路姿势。

  具有诸多优良性能的SI-TENG在日常生活中也有很好的实际应用，它可以同时点亮80个绿色发光二极管、为电容和电子表等电子元器件充电(图.4a-e)。同时如图.4f所示，脚落地时有三种类型，分别是前脚掌先落地、后脚跟先落地和同时落地，每一种类型的姿势都能使鞋垫状的SI-TENG产生独特的电信号。因此，SI-TENG可以作为一个可穿戴传感器来监测跑步者的姿势，防止由于错误的跑步姿势造成关节损伤。

  相关成果以Mechanically and environmentally stable triboelectric nanogenerator based on high-strength and anti-compression self-healing ionogel为题发表在《Nano Energy》。 (DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106645)。吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室为第一单位，吉林大学化学学院硕士研究生李弘历为论文的第一作者，李洋副教授为论文的独立通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金的支持。

  原文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106645