碳材料因其原料丰富、化学结构稳定、导电率高、环境友好、电化学稳定性高等优点，被广泛应用于超级电容器和锌离子混合电容器等储能装置中。超级电容器通过在碳电极-电解液界面对带电物种的可逆吸附和解吸来储存电化学能量，从而在几秒钟甚至微秒内实现快速的能量收集和释放，其理论工作寿命可超过100万次。在碳骨架中构建均匀的电化学活性中心可以增加器件的赝电容，进一步提高器件的储能性能。不幸的是，这种情况总是伴随着缓慢的电化学动力学和由杂原子基团引起的骨架坚固性衰减，导致电极活性显著丧失和功率/循环持久性不足。因此，从理论上讲，构建的储能装置很难实现数百万次循环。事实上，目前报道的碳基储能设备的使用寿命很少超过200000次循环，特别是在高电流密度下，最终限制了高性能碳基电化学器件的发展和应用。因此，迫切需要设计稳定的纳米碳材料，在保证碳骨架电化学活性的基础上进一步改善电极的电荷储存动力学。

【研究亮点】

  本工作提出了一种基于“质子盐”型多孔有机聚合物设计碳超结构的策略，利用?NH₂⁺Cl^??基团联结的电子属性互补的三聚氯氰和2, 6-二氨基蒽醌有机分子形成“质子盐”型多孔聚合物框架，然后聚合物骨架通过分子内氢键和π?π平面堆叠进而自组装形成纳米颗粒嵌入的层状碳超结构。研究表明，所设计的超结构碳材料可以有效降低结构中化学缺陷处的离子结合能垒，促进电极表面的质子耦合电荷存储过程，因而赋予构筑的超级电容器非凡的高倍率循环寿命（在100 A g^?1电流密度下，一百万次循环后能量保持93.1%）和优异的能量密度（128 Wh kg^?1）以及功率输出（29.7 kW kg^?1）。这项工作为通过结构工程和表面化学的设计改善碳材料电荷存储行为提供了新的见解。

  碳超结构的合成过程主要包括三个阶段：i）TT 和DQ通过芳香亲核取代反应形成聚合物纳米粒子；ii）纳米颗粒自组装成有机聚合物超结构；iii）对聚合物进行热解和活化从而转化为碳超结构。由于卤素基团的吸电子效应和胺基的给电子效应，TT 可以与DQ 快速发生反应（约1 min），生成六边形“质子盐”结构的多孔聚合物纳米粒子（尺寸约70 nm），该骨架由?NH₂⁺Cl^??连接而成。?NH₂⁺Cl^??连接基团充当“铆钉”，可以显著增强聚合物骨架的刚性强度，这对于后续的自组装过程至关重要。在相邻聚合物网络链中的?NH₂⁺Cl^??之间以及与羰基官能团之间存在N?H···O 和N?H···N氢键相互作用，促进了刚性共轭骨架的π?π平面堆叠，有利于链状分子定向自组装形成具有锯齿状边缘的超结构。

图1. 超结构碳材料的合成示意图

  利用Dunn方法基于CV 曲线研究超级电容器的电容存储行为。与质子化吡咯氮相比（pK_a=17.5），质子化吡啶氮的pK_a值为11.1，更接近对苯二酚（pK_a=9.9）。因此，在电化学反应过程中吡啶氮的质子耦合电子转移先于吡咯氮。从CV 曲线可以观察到0.37/0.32 和0.49/0.44 V 两个氧化还原峰，归因于对苯醌/对苯酚化学转变和吡啶氮氧化还原反应。随着扫速的增加，CV 曲线保持良好的矩形性，氧化还原峰只有轻微的移动，证实了快速的离子/电子转移动力学和强健的氧化还原反应可逆性。在10 mV s^?1 下，快速动力学过程（包括双电层电容和大部分表面赝电容）贡献了86.8%的电容。在500 mV s^?1下，几乎99.7%的总存储电荷是通过快速动力学过程实现的。在所有扫速下，快速动力学过程的电容贡献明显高于慢动力学过程的电容贡献。由于电荷转移受限或扩散控制的内部法拉第反应，慢速电容随着扫速的增加而逐渐衰减，而快速电容保持不变（367 F g^?1）。出色的超级电容活性得益于精心设计的碳超结构，在高速充放电过程中，碳超结构充当稳定的相互连通的导电网络，促进电子沿层状骨架快速传导，并推动离子渗透到电活性碳空隙中，因而赋予超级电容器创记录的高倍率循环寿命（在100 A g^?1电流密度下，一百万次循环后能量保持93.1%）。

图2. 基于超结构碳电极和硫酸电解质构筑的碳基超级电容器的电化学性能

  为了揭示表面功能基团对超结构碳电极的电荷储存机制的影响，在不同放电/充电状态下进行了非原位XPS光谱和交流阻抗测试，以捕获杂原子基团的化学转化信息。在整个放电/充电过程中，N-6和O-1物种含量经历了可逆的反向变化趋势，而N-5 基团基本没有明显变化。研究表明，N-6和O-1基团与H⁺相互作用，发生了可逆的氧化还原反应。通过监测碳电极的异位电化学交流阻抗谱图变化，证明了功能化超结构主体内的可逆离子吸附动力学和化学转变行为，并且在低压范围内促进了H⁺向电极/电解质界面扩散，从而推动电活性N/O 物种的法拉第反应。Bader电荷分析和第一性原理计算模拟表明碳基体中存在着明显的电荷流动，激发N-6和O-1活性中心周围环绕更多的H⁺，有利于在电极表面产生吸附诱导的赝电容响应。

图3. 杂原子基团的化学转变机理。

  Zn²⁺阳离子被广泛认为是储存在混合超级电容器碳阴极中的有效活性离子，但在锌离子储存过程中质子是否具有活性仍然未知。鉴于Zn(CF₃SO₃)₂电解液（pH=4.12）的弱酸性环境和溶剂化质子较小的分子尺寸，研究H⁺的作用对于更好地理解锌离子储存机制至关重要。一系列电化学对比实验和异位XPS能谱表征表明质子参与了碳超结构阴极的电化学反应，在每个充放电过程中，电化学氧化还原反应主要包括可逆的氢吸附/解吸反应和氧物种的相转变两个电荷存储过程。因而所组装的锌离子器件获得了128 Wh kg^?1超高能量密度和200,000次的循环寿命。

图4. 质子辅助的锌离子混合超级电容器能量存储

  文章第一作者是同济大学化学科学与工程学院宋子洋，通讯作者是刘明贤教授。通讯单位是同济大学化学科学与工程学院。

  原文链接：

  Ziyang Song, Ling Miao, Laurent Ruhlmann, Yaokang Lv, Dazhang Zhu, Liangchun Li, Lihua Gan, and Mingxian Liu,* Self-Assembled Carbon Superstructures Achieving Ultra-Stable and Fast Proton-Coupled Charge Storage Kinetics, 2021, 33, 2104148. 

  https://doi.org/10.1002/adma.202104148