在聚乙烯（PE）主链上引入芳香基团可以改善其粘弹性行为、力学性能以及与其他高分子材料的相容性，因此，乙烯（E）和苯乙烯（St）的共聚合一直广受关注。Ziegler-Natta催化体系不能实现E和St共聚合，因为两种单体聚合过程中活性种不同：E聚合的活性种是Ti⁴⁺，St聚合的活性种是Ti³⁺，二者活性差异较大，无法实现共聚合，只能得到均聚物的混合物。限制几何构型钛系催化剂的发展使E和St共聚合取得了重大进步，开发出了一系列性能优异的乙烯-苯乙烯共聚物（ethylene-styrene inter-polymers, ESI）。然而，钛系配合物催化E和St共聚最大的挑战是将杂原子功能化的共聚单体引入共聚物的主链中，因为第IV族金属固有的Lewis酸性使它们容易被Lewis碱性的杂原子毒化，导致催化剂失活。

  近年来，长春应化所崔冬梅研究员课题组围绕乙烯与极性苯乙烯（S^R）共聚合开展了大量的工作（Giant, 2021, 7, 100061; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 14896; ACS Catal. 2018, 8, 6086; Polym. Chem., 2018, 9, 4757; Polym. Chem., 2019, 10, 235-243; Polymer 2020, 209, 123057），不仅成功实现了E-S^R的共聚合，还可以对共聚物的序列结构及立构规整度进行精确调控。极性基团向稀土金属中心配位插入能力比乙烯优先，E与S^R共聚合一般生成准无规或交替序列结构的共聚物，玻璃化转变温度（T_g）在20.7℃ ~ 61.4℃范围内，没有熔点（T_m）。由于缺乏结晶区作为物理交联点，E-S^R共聚物在室温下表现出软塑或橡胶料的性质，具有较低模量和低拉伸强度。因此，通过E与S^R共聚合制备含有结晶PE链段作为物理交联点的E-S^R热塑性弹性体极具挑战，目前还未实现。

图1 乙烯与氟苯乙烯共聚合制备力学性能优异的热塑性弹性体材料

  最近，基于前期对催化剂结构设计、合成、优化的探索与积累，他们设计合成了一类限制几何构型的喹啉-亚甲基-芴基钪双烷基配合物。该催化剂在有机硼盐和烷基铝的活化下，温和条件下即可催化邻/间/对氟苯乙烯（o/m/pFS = S^F）与E的共聚合，活性高达1.8×10⁶ g mol_Sc^-1h^-1，所得共聚物具有一个来自E-SF无规共聚链段的玻璃化转变温度（T_g = -22.2 ℃ ~ 5.1 ℃）和一个来自结晶性连续E-E链段的熔点（T_m = 42.3 ℃ ~ 130.2 ℃），如图1~2所示。因此，E-S^F共聚物在室温下表现出热塑性弹性体（TPE）的性质，其拉伸强度最高为39.5 MPa，断裂伸长率为774%（图2b）。聚合物P2重复拉伸至300%的应变10次后，残余应变只有75%，表明E-S^F共聚物具有优异的弹性恢复性能。

图2 （a）E-SF共聚物的DSC曲线；（b）E-S^F共聚物的应力-应变曲线；（c）共聚物P2的循环拉伸曲线

  E-S^F共聚物优异的力学性能得益于共聚物微相分离的形貌结构，即结晶性E-E链段（“硬段”）与E-S^F无规共聚链段（“软段”）不相容（图3），E-E链段作为物理交联点，将柔性的E-S^F链段充分连接，形成聚合物网络，从而赋予材料优异的强度和韧性。

图3 共聚物P2的AFM图像

  DFT理论计算表明配合物喹啉侧壁的电子效应和位阻作用在形成这种具有特殊序列结构的E-S^F共聚物起了决定性作用：喹啉侧臂的弱吸电性增加了中心金属的Lewis酸性，可以促进乙烯配位插入到活性中心，提高乙烯聚合的活性，进而形成连续的结晶性链段，这是动力学控制的；喹啉侧臂的位阻作用在一定程度上阻碍了体积较大的对氟苯乙烯单体插入，使其只能离散式地插入到聚合物主链上，不能连续插入，这是热力学控制的。

图4 乙烯与氟苯乙烯共聚合机理图

  相关研究成果以“Direct Synthesis of Functional Thermoplastic Elastomer with Excellent Mechanical Properties by Scandium-Catalyzed Copolymerization of Ethylene and Fluorostyrenes”为题发表在国际权威期刊Angew. Chem. Int. Ed.杂志上，论文第一作者为长春应化所博士生王田田，通讯作者为长春应化所崔冬梅研究员和吴春姬副研究员。该项工作得到国家自然科学基金（NSFC 21634007, 21774118, 21674108）的资助。

  论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111184