在过去的几十年里，数以百万计的病人受到由细菌引起的各种健康和威胁生命的疾病的影响，而且随着耐多药细菌的出现而变得更加严重。因此，迫切需要制备出新型防护材料来解决这一严重的卫生保健问题。通常，熔喷膜由超细纤维组成，用于去除微粒，但是它们在去除小颗粒特别是在100-1000 nm范围内使得过滤无效，需要特定的纳米材料提高其过滤效率。而电纺纳米纤维材料的高比表面积和体积比，超高强度、高表面能以及作为液体穿透的屏障的能力,这些特性赋予了它们作为再生医学的新型生物材料的潜在应用。天津工业大学李婷婷副教授与台湾逢甲大学林佳弘特聘教授、亚洲大学楼静文特聘教授合作，基于前期对日光驱动光敏抗菌熔喷膜的研究(J. Clean. Prod 2021.126395)，提出将串珠结构的PCL/ZIF8纳米纤维膜与抗菌熔喷膜复合制备光动力型高效过滤的抗菌微纳米复合膜。研究内容以“Daylight-driven rechargeable, antibacterial, filtrating micro/nanofibrous composite membranes with bead-on-string structure for medical protection” 发表在《Chemical Engineering Journal》。

光动力抗菌微纳米纤维复合过滤膜的制备

  首先合成一种高比表面积和可光催化的金属骨架ZIF8晶体。然后，将合成ZIF8晶体加入到PCL溶液中，利用静电纺丝方法喷涂在抗菌熔喷膜表面制备出光动力型高效过滤抗菌的微纳米复合膜。其中，PCL/ZIF8溶液会在抗菌熔喷膜表面形成明显的串珠结构，从而提高复合膜的颗粒过滤性能。最终制备的微纳米纤维膜具备可重复抗菌、可储存性且高效抗菌的新型复合纤维膜 (见图1)。

图1 PPCL@PDA/TAEG/PCL/ZIF8抗菌复合膜制备过程

抗菌微纳米纤维膜过滤和抗菌性能表征

图2 (a) PPCL@PDA/TAEG/PCL-ZIF8抗菌复合膜的过滤效率； (b) PPCL@PDA/TAEG/PCL-ZIF8抗菌复合膜对PM_2.5的过滤效率

  由图2可知，随着ZIF-8含量的增加，复合膜的过滤效率逐渐增加，而且拦截小分子的能力逐渐加强。当ZIF-8的含量增加到0.9%时，复合膜的过滤效率最高，且在直径为500 nm的超细颗粒时去除效率达到99%以上。病菌的直径大小为0.5-5 μm左右，选择和PM_2.5同样粒径为2.5 μm的粒子以评估复合膜对病菌的拦截能力。随着ZIF-8含量增加，复合膜过滤效率对应增加，过滤效率最终达到99.99%。

图3  (a) 串珠式过滤器空气过滤示意图； (b) 串珠结构示意图及抗菌复合膜扫描电镜；(c) 空气中细菌通过单根纳米纤维的拦截机制及抗菌复合膜扫描电镜

  当空气中的有害物质通过复合膜时，由于微纳米纤维结构使得复合膜过滤掉空气中的大部分颗粒物，同时由于复合膜的抗菌作用，微生物在经过复合膜时会被杀灭，从而达到净化空气的作用，串珠式过滤器的优异去除效率有助于纳米纤维能够有效拦截病菌和空气杂质，而纳米尺寸的珠子却能减少填充密度并减轻过滤器阻力(见图3)。

图4 日光照射1小时后放置在黑暗条件下，PPCL@PDA/TAEG/PCL/ZIF8抗菌复合膜释放的?OH (a)和H₂O₂ (b)的浓度； (c) ?OH的浓度与时间的关系(白色表示照射，灰色表示黑暗)；(d) H₂O₂的浓度与时间的关系(白色表示照射，灰色表示黑暗)

  微纳米复合膜经过20 min间隔的明暗疲劳循环辐照测试，复合膜的活性并未降低，光辐照后ROS的浓度稳定增加。复合膜最大?OH和H₂O₂的释放量分别为13009.41μg/g和405.72 μg/g，分别对应于216.82和6.76 μg·g^-1·min^-1的充电速率。除此之外，微纳米复合膜经过七个循环之后，未观察到充电容量的显著降低，复合膜仍旧保留89.9%和65.1%的?OH和H₂O₂充电容量，说明复合膜具有很好的结构稳定性，表明其可以用作多次重复利用的医用抗菌防护材料(见图4)。

图5 微纳米复合膜的抗菌性能测试

  无论是在光照或黑暗条件下，复合膜在相同接触时间内对金黄色葡萄球菌的杀菌率比大肠杆菌高。而且在光照条件下，细菌与复合膜接触30 min，复合膜对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到99%以上。说明复合膜对金黄色葡萄球菌的杀菌速率较快，对革兰氏阳性细菌比较敏感。但随着接触时间的增加，复合膜对大肠杆菌的杀菌率也会达到95%以上(见图5)。

  综上所述，研究的复合膜既具有穿着舒适性又具有高效过滤及可充电可储存的抗菌性能，将为开发清洁能源和医用防护服材料提供了一种新的设计思路，在可重复使用抗菌口罩、医用防护服和抗菌空气净化材料等领域具有广阔的应用前景。论文的共同第一作者为天津工业大学纺织科学与工程学院李婷婷副教授和研究生张恒同学，天津工业大学和台湾逢甲大学林佳弘特聘教授为论文的通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、福建省自然科学基金和天津市自然科学基金的支持。

  论文链接 https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130007