在可穿戴医疗和人工智能的大背景下，能够精确感知人体各种信号并及时提供反馈的表皮电子在人们的日常健康监测、运动训练、药物输送和假肢控制等领域越来越重要。表皮电生理信号，如肌电（EMG）、心电（EEG）、眼电（EOG）和脑电（EEG）等是反映人体健康状况的重要生理指标。然而，运动状态采集高信噪比的电生理信号仍是一大挑战。其原因是：1）电生理信号非常微弱（比如脑电信号核心频率为0-50 Hz，幅值 < 200 μV）；2）人在运动状态下，皮肤表面形貌变化和汗液分泌等，导致电极电位波动产生运动伪影。运动伪影的干扰使得表面电生理信号所含信息严重受损甚至完全掩盖。因此，能够实现长时间、高质量、全天候的电生理信号采集监测是可穿戴表皮电子的关键之一。目前商用电生理电极为Ag/AgCl凝胶电极，凝胶能够帮助电极在人体静止状态下与皮肤很好地接触，从而降低电极/皮肤界面的接触阻抗，但是当人体运动时，很容易在皮肤表面发生相对位移，带来运动伪影。同时，凝胶的流动性制约了阵列多点的肌群测试，长期使用可能引发皮肤过敏，凝胶干燥使信号不稳定等。

  针对这一问题，北京师范大学刘楠教授团队设计制备了一种透明、导电、超薄无凝胶干电极（约100 nm厚），可以长时间、动态化地与皮肤形成无感的共形贴附，实现稳定的电极/皮肤电化学界面，用于低运动伪影和长时间的电生理信号采集监测。该电极是基于CVD生长的大面积石墨烯薄膜（~ 1nm厚）和聚（3,4-乙撑二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）协同相互作用而形成的超薄、超透明、超导电薄膜（命名为PTG）。由于PEDOT:PSS和石墨烯之间的π-π相互作用，使得PEDOT共轭链高度有序排列，并且实现PEDOT和石墨烯之间有效电荷转移。这种协同相互作用，使得PTG电极具有超薄特性，并表现出极低的面电阻（24Ω/sq），极高的电导率（4142 S/cm），高透明度和拉伸应变下的电学稳定性。这些特性使得该电极非常适合运动状态下的电生理信号检测，降低运动伪影，实现长时间监测和人机交互。

图1 基于石墨烯和PEDOT:PSS透明超薄电极的制备

  PTG电极的制备以铜箔上CVD生长的大面积石墨烯薄膜为基础材料，将其转移过程使用的高分子载体更换为PEDOT:PSS。纯的PEDOT:PSS由于与石墨烯/Cu箔不浸润，而不能形成一层连续的薄膜，故在其中添加了表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）。同时为了降低薄膜的杨氏模量，增强其抗拉伸应变的能力，添加了双三氟甲烷磺酰亚胺锂（BSL）。在刻蚀剂中去除铜箔后，获得超薄透明的PTG电极。

图2 石墨烯和PEDOT:PSS之间的协同导电增强作用

  PTG电极中石墨烯和PEDOT:PSS之间存在着协同相互作用。具体体现在，石墨烯对PEDOT:PSS的结构诱导作用，和PEDOT:PSS对石墨烯的电荷掺杂。本工作对这一协同相互作用进行了详细的表征，包括广角X射线衍射（GIWAXS）、原子力形貌、拉曼光谱、紫外光谱、电子自旋共振光谱等。基于这些表征结果，证明了由于石墨烯与PEDOT:PSS之间π-π相互作用，PEDOT共轭链高度有序排列，同时PEDOT和石墨烯之间存在电荷转移。石墨烯和PEDOT:PSS之间的协同增强作用极大提升了PTG电极的导电性，是目前报道最导电的PEDOT:PSS薄膜之一。广角X射线衍射得到了美国南密西西比大学Xiaodan Gu教授和Song Zhang博士的大力帮助。

图3 (a, b) PTG电极的超薄贴肤特性；(c) 离子液软化后的PTG电极表面力学性质; (d) PTG电极/皮肤界面阻抗；(e-h) PTG电极用于眼电、心电、肌电信号采集及它们运动伪影的比较；(i, j) 不同力度下肌电信号采集；(k) 多通道肌电信号采集及利用手势控制机械手的运动

  PTG电极的超薄、超导电特性和较低的杨氏模量使得该电极可以紧密贴附于皮肤表面，具有较低的电极/皮肤界面阻抗，因此可以精确采集皮肤表面电生理信号，例如表面肌电信号、心电信号、眼电信号等，尤其可以减少运动伪影的干扰。通过提取不同手势的表面肌电信号，将该多通道信号转化为电信号，用作机械手的控制，实现人机交互。表面力学性质的表征得到了北京化工大学软物质科学与工程中心何程智副教授的帮助，人机交互部分感谢北京石墨烯研究院的大力支持。

图4 (a-f) PTG电极在面部肌电、面瘫治疗和基于面部表情的人机交互中的潜在应用；(g) PTG电极长时间监测脑电信号

  PTG电极能够在运动状态下获得低运动伪影的电生理信号采集，一个重要应用实例为面部肌电的实时检测。人体面部起伏较大常伴随褶皱、汗液分泌等，并且丰富的面部表情、说话咀嚼等动作使得面部长期处于运动状态，因此面部肌电信号采集极具挑战。PTG电极相较于商用电极能够稳定采集面部肌电信号，有效避免运动伪影和电极脱落。同时 PTG电极的超薄透明特性，使其可以同时观测皮下血流状态和采集肌电信号，在面瘫治疗中有潜在应用。也可以用面部表情控制机械手的运动，实现人机交互。在电生理信号中，脑电信号（EEG）强度弱、频率范围低，常常淹没在肌电、眼电及环境噪音中难以区分。将PTG电极贴附在被试者额叶，监测其不同状态下脑部活动达12小时，可以提取出被试者的脑电信号，清晰区分其在睡眠状态、运动状态以及运动后平静状态下的alpha（8-13 Hz）和beta（13-30 Hz）脑电波。皮下血流监测和面瘫应用得到了深圳中医院、深圳先进技术研究院崔晗博士、刘志远研究员的帮助，脑电信号分析得到了北京师范大学认知神经与脑科学国家重点实验室翟昱和卢春明教授的大力支持。

  相关工作以题为“Ultra-conformal skin electrodes with synergistically enhanced conductivity for long-time and low-motion artifact epidermal electrophysiology”发表在《Nature Communications》上。文章第一作者为北京师范大学化学学院博士生赵艳，通讯作者为刘楠教授。

  原文链接 https://www.nature.com/articles/s41467-021-25152-y

  刘楠教授课题组近年来在可穿戴电子器件用于电生理信号检测方面发表了系列工作，主要聚焦在发展石墨烯基二维材料采集电生理信号（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 56361-56371；ACS Materials Letters, 2020, 2, 999–1007），开发新型的弹性基底用于电生理信号采集（Materials Horizons, 2021, 8,1047-1057；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 1486-1494）等。课题组真诚欢迎对该领域感兴趣的同学们加入。现招收2022年9月入学的硕士和博士学生。同时也招聘科研助理、联合培养学生和博士后。欢迎咨询nanliu@bnu.edu.cn。

  团队链接 https://www.x-mol.com/groups/liunan