粘结剂在电池系统中起着重要的作用。锂硫(Li-S)电池在充放电过程中由于硫体积变化大以及多硫化物溶解等问题,循环性能较差。传统的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂的粘结性能通常是通过链间范德华力实现的,而链间范德华力较弱,导致重复循环过程中极片易在有机电解液中发生溶胀行为,电极结构不稳定。此外,PVDF需溶解在有毒、易挥发、易燃的有机N -甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中,造成环境污染。为了提高Li-S电池的能量密度和循环稳定性,有必要设计拥有高导电性、与多硫化物存在化学吸附作用以及良好力学性能的新型水溶性多功能粘结剂。本研究成功设计制备了一种新型水溶性交联功能粘结剂(GN-BA)用于Li-S电池,实现了电化学性能的大幅提升。此外,该粘结剂具有成本低、环境友好、制备方法简单等优点。
中国地质大学(武汉)孙睿敏特任教授与武汉理工大学麦立强教授课题组利用明胶GN与硼酸BA的交联作用,制备了一种新型水溶性功能粘结剂GN-BA。将该粘结剂应用到Li-S电池中,能有效保持循环过程中电极结构的稳定性,缓冲体积变化,防止活性材料从集流体上脱落,并通过化学键合作用锚定多硫化物,有效抑制“穿梭效应”。应用这种粘结剂制备的硫电极也展现出松散的多孔结构,有利于电解液的渗透和离子快速传输。XPS、UV-vis和DFT计算进一步验证该粘结剂可通过形成B-O-Li、C-O-Li和C-N-Li化学键来锚定多硫化物。将普通硫粉、导电炭黑与不同粘结剂简单混合进行电化学性能测试,使用该粘结剂硫正极的电化学性能远远好于用传统PVDF粘结剂的硫正极。当硫载量高达5.0 mg cm-2时,面积比容量为5.7 mAh cm-2,并且拥有良好的循环稳定性。本研究为先进粘结剂的设计构筑提供了经济、环保、便捷有效的策略。该成果发表在Advanced Functional Materials上。中国地质大学(武汉)孙睿敏教授(特任)为本文第一作者和通讯作者,武汉理工大学麦立强教授为通讯作者。
图1. a)传统PVDF粘结剂循环过程示意图,循环过程中会发生大体积变化,活性物质脱落,发生多硫化物溶解。b) GN-BA交联粘结剂循环过程示意图,在循环中,能有效保持电极稳定并通过配位效应锚定多硫化物。c) GN-BA和单一GN粘结剂的FTIR光谱图。d) GN-BA交联粘结剂简化分子结构示意图。
图2. GN-BA与多硫化物结合作用的表征。a)不同粘结剂/CB复合材料吸附多硫化物溶液的照片和b) UV-vis光谱。c) GN-BA (90V10)粘结剂吸附多硫化物前后的XPS图谱。d) GN-BA (90V10)/Li2S6的Li 1s峰,e) GN-BA (90V10)和GN-BA (90V10)/Li2S6的B 1s和f) N 1s峰。
图3. a)不同粘结剂的溶胀率。b)不同粘结剂的水凝胶性能。采用不同粘结剂制备的硫正极SEM图像:c) PVDF, d) GN, e) GN-BA(90V10)
图4. Li-S电池电化学性能。(a) 0.5 C充放电曲线,(b) 0.5 C时循环性能和(c)倍率性能。(d) GN-BA (90V10)在0.05 mV s-1扫描速率下的CV曲线。(e) 1C高倍率下的循环性能
图5. 高负载量S@GN-BA电极的电化学性能。S@GN-BA(90V10)电极的充放电曲线: a) 2.1 mg S cm-2,b) 5.0 mg S cm-2。c) 0.2 C下不同硫载量S@GN-BA (90V10)电极的循环性能
图6. a) GN-BA中不同官能团与Li2S6和Li2S之间的结合能计算。(b) Li2S6和(c)Li2S被GN-BA中B-OH,-CONH-, -COOH, -NH2, B-OH/-NH2基团吸附的优化结构
通过GN与BA之间的交联作用,形成B-N键,制备了一种新型的低成本高性能粘结剂GN-BA。该粘结剂具有良好的粘接分散能力、有效的多硫化物锚定能力和稳定的交联结构。此外,采用GN-BA粘结剂制备的硫电极呈现疏松堆积的多孔结构,有利于液体电解液的渗透,可实现离子的快速传输,拥有优良的电化学性能。当硫载量为5.0 mg cm-2时,具有较高的面积比容量(5.7 mA h cm-2)和长循环稳定性。XPS测试和DFT计算有力地证明了GN-BA能通过形成化学键有效吸附多硫化物。此外,GN-BA粘结剂具有成本效益高、环境友好等特点,具有很大的实际应用潜力。这些发现为先进粘结剂的开发应用奠定了良好的科学基础,为低成本储能系统的大规模应用开辟了新的路径。
论文链接:Water-Soluble Cross-Linking Functional Binder for Low-Cost and High-performance Lithium-Sulfur Batteries”
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202104858
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