随着5G技术和智能设备的不断发展，快速散热已成为影响电子产品寿命和安全性的关键因素。与传统的金属导热材料相比，导热高分子材料具有质量轻、成本低、易加工、电绝缘性好等优点，成为当前导热材料的研究热点。但是，由于高分子链段的无序性，其本征导热系数通常都很低（< 0.5 W?m^-1?K^-1）。同时，由于高分子材料富含碳、氢和氧元素，具有高度易燃性，对电子器件的安全性构成潜在威胁。因此，如何同时赋予高分子材料优良的导热和阻燃性一直是电器领域的重点攻关难题。

  为解决上述问题，中科院广州化学研究所屈贞财博士和吴昆研究员在前期使用不同方法功能化磷烯（BP）的基础上（物理包埋作用：Chemical Engineering Journal 2019(382): 122991）、（孤对电子钝化技术：Chemical Engineering Journal, 2020(397): 125416，Composites Part B: Engineering, 2020(202): 108440），报道了一种利用共价键连接磷烯（BP）和多壁碳纳米管（MWCNTs）制备出同时具有高导热和阻燃性的纳米填料（BP-MWCNTs），并将其加入到纳米纤维素（CNF）中，制备了超高导热/阻燃的柔性膜（图1）。

图1 BP与MWCNTs共价结合及其CNF复合膜的制备过程

  研究人员首先通过球磨BP晶体和尿素制备了氨基功能化的BP纳米片（BP-NH₂），随后在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）的作用下，利用BP-NH₂与羧基化的多壁碳纳米管（MWCNTs-COOH）共价反应，成功将BP纳米片和MWCNTs共价连接（图2）。

图2 BP-NH₂与MWCNTs-COOH共价反应的机理

  随后，研究人员结合XRD、Raman、XPS、NMR和FTIR等多种表征技术，证实BP-NH2与MWCNTs-COOH的确发生了共价反应，形成了酰胺键（图3）。

图3 MWCNTs-COOH和BP-MWCNTs的表征：（a）XRD图；（b）拉曼光谱；（c）XPS光谱；（d）BP-MWCNT的C 1s信号；（e）BP-MWCNT的N 1s信号；（f）BP-MWCNT的O 1s信号；（g）BP、BP-NH₂和BP-WMCTNS的³¹P NMR；（h）BP-NH₂和BP-WMCTNS的¹H NMR；（i）MWCNTs-COOH和BP-WMCTNS的¹³C NMR；（j）傅立叶变换红外光谱；（k）TGA曲线；（l）DTG曲线

  导热性能测试，如图4所示。在BP-MWCNTs添加量仅为20.0 wt%，CNF复合材料具有高达22.38 ± 0.39 W?m^-1?K^-1的面内导热系数，相比于纯的CNF，提升了3.92倍，其各向异性指数高达62.17。有效介质理论（EMT）计算表明，由于BP纳米片和MWCNTs的共价连接作用，其界面热阻降至纯MWCNTs纳米片的1/39。

图4 （a）面内导热系数；（b）垂直导热系数；（c）复合膜的各向异性指数

  导热机理分析，如图5所示。对于CNF/BP-MWCNTs，由于BP-NH₂与MWCNTs-COOH之间的共价桥连作用，一方面，提高了MWCNTs-COOH的排列有序性，其界面热阻被显著降低；另一方面，共价键连接有效弥补了MWCNTs-COOH的边缘缺陷，减少了传热过程中声子的散射和损失。当热流通过时，几乎可以实现无损失的热量传递。而对于CNF/MWCNTs-COOH，由于MWCNTs-COOH的大长径比，直接添加会引起团聚和无序交织。当热流通过时，热量将被随机传递，从而引起损失。

图 5导热机理模型

  阻燃性能测试，如图6所示。CNF/BP-MWCNTs 20.0复合膜可以顺利通过UL-94 V-0级测试，极限氧指数（LOI）值从18.1%增加到29.9%，残炭含量从5.60%提升到了32.33%，提升了477%。此外，该复合膜的峰值放热率、总放热量、烟雾释放率、总烟雾量、CO释放速率和CO2释放速率分别降低了37.47%、43.51%、50.00%、35.29%、50.00%和19.70%，展现出优异的阻燃和抑烟性能。

图 6 （a）TGA曲线；（b）HRR曲线；（c）THR曲线；（d）SPR曲线；（e）TSP曲线；（f）COP曲线；（g）CO₂P曲线；（h）LOI值；（i）UL-94垂直燃烧

  最后，研究人员结合TGA、EDS、XRD、Raman、XPS等多项表征手段对炭层进行了分析，并提出一种包含气相阻燃和凝聚相阻燃的双重阻燃机理（图7）。其中，气相阻燃机理认为BP在高温下裂解生成P?，它将捕获气相中的自由基（如H?和OH?自由基），降低可燃物的含量，进而阻碍燃烧行为的进行。同时，氨基将变成不可燃气体（如氨气和氮气），稀释可燃气体的浓度并进一步抑制燃烧行为。凝相阻燃机理认为MWCNTs的加入为复合膜体系提供了充足的碳源，促进了保护性炭层的形成。此外，BP与氧气反应形成磷氧化物，这些磷氧化物在水的作用下会进一步转变为磷酸衍生物（如H₃PO₄、H₃PO₃、HPO₃和HPO₂等），将再次促进致密炭层的生成，有效隔绝了热量和可燃气体的渗透，进而达到阻燃的目的。

图 7 阻燃机理示意图

  该研究创造性地将导热填料MWCNTs和阻燃填料BP共价结合起来，不仅可以显著提升复合材料的导热能力，还可以赋予其优良的阻燃性能，对于提升先进电子器件的安全性和使用寿命具有重要的理论和实践指导意义。

  相关研究成果“Simultaneous Enhancement in Thermal Conductivity and Flame Retardancy of Flexible Film by Introducing Covalent Bond Connection”近期发表在Chemical Engineering Journal (IF=10.652)，中科院广州化学研究所屈贞财博士和吴昆研究员分别为论文的第一作者和通讯作者。

  该工作得到了国家重点研发计划项目（2017YFD0601003）、梅州市科技规划项目（2018dr010）、重庆市科技创新与应用开发项目（cstc2020jscx-msxm0339）和广州科技计划项目（201806010113）的资助。

  论文链接地址：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721013152?dgcid