自愈水凝胶作为一种自愈合材料，在破坏后可以恢复其结构的完整性和力学性能，在软机器人、人工植入物(、人工智能、3D打印、可穿戴设备和医疗器械和辅助健康技术等方面有巨大的应用前景。然而在实际应用中，由于成本昂贵、合成过程复杂、相互作用弱等原因，这些水凝胶不能稳定地发挥作用或得到广泛应用。常见自愈合水凝胶多为人工合成高分子，它们在环境影响及生物相容性方面仍存在缺陷，而目前天然高分子基自愈合水凝胶在功能性上仍有不足。为了解决自愈合水凝胶环境友好性问题并丰富其功能性，卢凌彬教授团队提出一种全天然策略，以环境友好的羧甲基纤维素和多巴胺为原材料，利用酰胺反应和氧化自聚反应同步发生方式获得一种环境友好型的多功能CMC/PDA复合水凝胶。该复合水凝胶不仅具有良好的自愈合性能，而且兼具超级粘附性能和高灵敏感应特性。

图1 CMC/PDA水凝胶的反应机理

  在这项工作中该团队利用1-乙基-（3,3’-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐活化羧甲基纤维素，使得羧甲基纤维素的羧基与多巴胺的氨基发生酰胺化反应，形成第一网络结构。多巴胺的氧化自聚合则构成水凝胶第二网络结构聚多巴胺。因此在形成凝胶的过程中，多巴胺既是第一网络的交联剂，同时也是第二网络的单体。两个网络互相穿插，形成一个稳定的互穿网络结构，得到CMC/PDA水凝胶。通过愈合机理研究发现，在CMC/PDA水凝胶的自愈合过程中，PDA网络中的可逆非共价键和酰胺氢键共同发挥作用，赋予其良好的自愈合性能（图2）。

图2 羧甲基纤维素/聚多巴胺水凝胶的自愈合过程。

  研究表明，CMC/PDA水凝胶可以拉伸700%而不断裂，自愈后拉伸性能也能得以恢复，具有良好的弹性形变性（图2-3）。CMC/PDA水凝胶优良的力学性能与羧甲基纤维素和多巴胺形成的双重互穿网络有关。两种网络密切的连接交叉，不仅保证了水凝胶可拉伸，而且也起着支撑网络结构的作用，使它在适当压力条件下发生弹性形变，并在压力消失后可迅速恢复原来的形状。

图3 （a) CMC/PDA水凝胶的拉伸性；（b) CMC/PDA水凝胶在压缩下完全恢复。

  CMC/PDA水凝胶还表现出卓越的表面粘附力，可粘附于各种表面，包括人体皮肤、纸张、塑料、树枝、石头、树叶等（图4）。水凝胶强大的粘附力使水凝胶能够承受高达是自身重量10000倍重的物体，远高于同类材料的粘附力。这一特点使其可以紧密地粘附在人体皮肤上，不需要额外的黏附剂。 

图4 a) CMC/PDA水凝胶可以粘附在人体皮肤、纸张、塑料、树枝、石头和树叶；b) CMC/PDA水凝胶可黏附自身重量10000倍的重物。

  如图5所示，CMC/PDA水凝胶具有良好的导电性能，即使断裂自愈合后，也能恢复导电性。而且水凝胶的导电网络具有良好的延展性，即使拉伸到自身的300%后，水凝胶网络还是具有良好的导电性能。拉伸时，随着水凝胶网络的距离增大，电阻值增大，灯泡的亮度变暗。同时，CMC/PDA水凝胶还可以模仿人体皮肤操控智能手机（图6）。 

图5完整的水凝胶、切开后的水凝胶、自愈合后的水凝胶和经过拉伸的水凝胶接入电路后的灯泡亮度变化。

图6 CMC/PDA水凝胶可以模仿人类皮肤来解锁手机密码。

图7 CMC/PDA水凝胶的实时相对电阻：喉咙发声(a)、脉搏跳动(b)、手腕(c)、肘关节(d)、膝关节(e)和手指(f)的相应电阻变化对应的信号。

  CMC/PDA水凝胶的GF高达4.741，高于已经报道的纯聚合物水凝胶仿生皮肤。通过CMC/PDA水凝胶的阻值变化可以实现人体运动实时监测。如图7所示，利用CMC/PDA水凝胶通过对人体各类不同幅度和频率的运动进行监测可以获得规律性明显的电阻变化峰。CMC/PDA水凝胶可以很容易地对手指、手腕、肘关节和膝关节等人体屈伸运动做出积极响应，甚至一些细微的运动也能被灵敏地捕捉到。例如，将CMC/PDA水凝胶附着在喉咙上，则可根据声带振动幅度和频率产生独特的有规律的信号。这种具有声音感知能力的特性，使得CMC/PDA水凝胶可望用于发声困难患者的通信设备中。此外，即使是微弱的振动，如脉搏，CMC/PDA水凝胶也能灵敏地获得响应信号，反映出脉搏跳动频率的变化。

  该工作基于全天然策略设计制备的CMC/PDA水凝胶不仅解决了自愈合水凝胶环境友好和生物相容性的问题，而且同时具备优异的粘附力和灵敏的响应感应性，可以模拟人体皮肤功能，在智能皮肤等领域具有广阔的应用前景。

  以上相关成果发表在Chemical Engineering Journal上。论文第一作者为海南大学材料科学与工程学院硕士生李亚萍，通讯作者为海南大学卢凌彬教授。

  论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129736