将二氧化碳(CO2)与环氧丙烷(PO)共聚，可得到堆肥降解的聚碳酸丙撑酯(PPC)。这一途径既能高值化利用“废气”CO2，也为减少“白色污染”提供了一个可能的解决方案。经过国内科学家十几年的开拓与努力，PPC已发展成为一种可降解的聚合物商品，并应用于包装材料、医用辅料和地膜材料等方面。2016年，Gnanou和冯晓双博士等报道了利用有机催化剂三乙基硼(TEB)和季鎓盐催化CO2与环氧化物共聚，开拓了有机催化CO2共聚的新体系（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138,11117-11120）。该体系通过阴离子聚合模式(图1a)催化共聚。TEB和季鎓盐组成的有机催化体系简单，可直接购得，并可获得无金属残留的PPC。发展高效高选择性的低成本有机催化体系，是CO2共聚的重要挑战。
近日，浙大张兴宏教授团队采用了结构简单的叔胺[三乙胺(TEA)、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺(TEED)]与烷基硼[三乙基硼(TEB)或三丁基硼(TBB)]组成有机催化体系，构建了两性离子共聚合的模式，即烷基硼配位的活性阴离子与链引发端形成的阳离子“首尾相连”(图1b)，实现了高效催化PO与CO2全交替共聚反应。
图1. 有机催化CO2与PO共聚：(a)阴离子共聚（烷基铝干燥CO2后，交替度达99%）；(b)本工作提出的两性离子共聚体系。
研究人员系统研究了催化体系中的酸碱比例、结构以及浓度对共聚反应的影响。结果表明：不同于之前报道的体系，烷基硼和叔胺体系即使在TEB不足量的情况下，也可获得全交替产物。当TEB/TEA为0.5-1/1时，得到了全交替PPC，即碳酸酯链节含量(FCO2) > 99%，副产物环碳酸酯的含量低至1wt%。当TEB过量时，如TEB/TEA为2/1时，同样条件下所得产物的主链中有7%的聚醚链节。他们认为这是过量TEB对PO活化所致。进一步研究发现，采用相对较大位阻的路易斯酸三丁基硼TBB，可以有效抑制副产物环状碳酸酯的生成，当PO/TEA/TBB为100/1/2时, PPC选择性可达99%。动力学研究发现：在TEA/TEB催化下，一定单体浓度范围内，产物PPC的分子量随单体浓度的增加线性增长(图2a)。有趣的是，采用碱性小的双叔胺TEED (pKaTEED: 9.03；TEA 的pKaTEA为10.62)与TEB组合，催化CO2与PO共聚的效率高于TEA/TEB体系。他们认为TEED的双叔胺中心可以提高引发效率的缘故(Polym. Chem. 2019, 10, 6555-6560)，或具有协同催化的效果，但如何协同却未知。TEB/TEED组合催化时，所得产物PPC的分子量随单体浓度和转化率的增长呈线性增长的趋势(图2)。
图2. (a) [PO]/[N]的比例对PPC分子量的影响，由TEB/TEA催化(1/1，蓝色圆点)和TEED/TEB催化(0.5/1,红色方块)，60 ℃. (b) 由TEB/TEED催化，Mn与转化率的线性关系，([TEB]/[TEED]/[PO] = 1/0.5/200)，60 ℃.
为探究共聚机理，研究人员对共聚过程中的自由能以及焓的变化进行了量化计算(图3a)，结果表明：PO和CO2相继交替插入TEA/TEB酸碱对形成两性离子中间体的过程，在能量上更有利。此外，通过估算不同链构象的B-O和B-N间距离的变化，推测两性离子增长链趋向于形成自由能较低的环状结构(图3b和图3c)，这样“首尾相连”的结构，不同于季铵盐体系阳离子更为自由的状态，可能提供了相对较大的位阻效应，保证了CO2和PO全交替插入增长。基于以上实验结果以及理论计算，研究人员提出了两性离子聚合机理(图4)。时间飞行质谱(MALDI-TOF MS, 图5)和核磁表征支持上述机制。
图3. TEB/TEA催化CO2与PO共聚，(a) 链引发与链增长过程中的自由能以及焓的变化. (b) INT4和INT7的优势构象. (c) 不同链构象B-O和B-N间距离的变化.
图4. 由TEB/TEA催化CO2与PO共聚的两性离子聚合机理
图5. 由TEB/TEA催化得到的PPC的MALDI-TOF MS (在1.0 M的HCl乙醇溶液中终止)
采用烷基硼-叔胺组合的催化体系，既得到了全交替结构PPC，又表现出了高的催化效率。TEB/TEA组合是迄今最为简单的有机催化体系，按每克催化剂算，PPC收率可达171g；以TEB/TEED组合为催化剂时，PPC收率为216g PPC/ g催化剂。这些结果优于β-二亚胺锌催化剂(84 g/g)和一些季鎓盐/TEB催化体系(105 g/g)等。针对全交替PPC的合成，文献中仅有几例高催化效率的体系，包括：采用TEB和PPNCl组合(摩尔比为2)组合催化PO与经过三异丁基铝干燥的CO2共聚，得到了交替度99%的PPC，总催化效率可达 509 g聚合物/g催化剂（ACS Macro Lett. 2019, 8, 1594-1598）；双功能salenCo催化剂具有最高的效率，达到了761 g聚合物/g催化剂（Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 7306-7309）；卟啉铝的催化效率达到376 g/g，但所得PPC的交替度为94%。后两种金属催化剂合成较为复杂。相对于上述体系，烷基硼-叔胺体系的优势是：1）结构简单，成本低，可直接购买，低分子量叔胺也容易从体系中除去；2）相较于季鎓盐-TEB(摩尔比=1:2)体系，本工作显著减少了烷基硼的使用，从而降低了成本。此外，产物PPC的头-尾结构含量为80-82%，Mn达到56.0 kg/mol，分子量分布也较窄，PDI低于1.2。
综上所述，这一工作构建了两性离子聚合模式，利用结构简单的叔胺-烷基硼催化体系，实现了CO2与PO的高效高选择性共聚，为有机催化CO2-PO共聚提供了新的实用方案。
相关研究成果以“Highly Selective and Productive Synthesis of a Carbon Dioxide-Based Copolymer upon Zwitterionic Growth”为题并作为封面论文发表在Macromolecules 2021, 54, 2178-2186上。文章通讯作者是浙江大学高分子科学与工程学系张兴宏教授。王莹和香港科技大学的张鉴予同学为共同第一作者。特别感谢唐本忠院士和张浩可博士在理论计算方面的支持。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02377
