近日，兰州大学邬金才教授课题组在J.Am.Chem.Soc.上发表了单体序列精确受控的活性聚合工作。作者利用兼具高区域选择性和立体选择性的锌配合物引发剂首次实现了乳酸与扁桃酸等规交替、杂规交替和ABAA型共聚物的合成，其中聚合反应的区域选择性、立体选择性、和交替选择性都大于95%。文章DOI：10.1021/jacs.1c00902.

  正如DNA，蛋白质等生物大分子的功能依赖于特定的单体序列结构（一级结构），在人工合成聚合物中，单体序列结构也在很大程度上影响其物理和机械性能。精确调节聚合物序列结构可以丰富聚合物的多样性，并能更清楚地定义单体序列对其性能的影响。因此，控制聚合物的序列结构被认为是高分子合成方法学中的圣杯，精确序列结构控制则更具有挑战性，特别是在聚合物分子量可预期、分子量分布度窄的活性聚合反应方面。

图1. 随机序列结构聚合物(左图)，精确序列结构聚合物(右图)。

(图源自Science, 2013, 341, 1238149) 

  在当今大力提倡开发可降解聚合物的时代背景下，生物来源、生物相容的聚羟基酸受到了极大的关注。然而，有限种类的天然羟基酸会限制其应用，而且聚羟基酸的性能也需要被改善以适应更广泛的市场需求。所以，合成带有不同单体序列的聚羟基酸对丰富共聚物多样性、调节共聚物性能有重要意义。近年来邬金才教授课题组在扁桃酸聚合物及序列可控环酯开环活性聚合方面开展了系列工作（J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 10723-10732; Macromolecules 2019, 52, 7564-7571; Macromolecules 2020, 53, 946-955.； Macromolecules 2021， 54， 10.1021/acs.macromol.0c02730）

  最近，兰州大学邬金才教授课题组合成了带有乳酸和扁桃酸单元的不对称交酯（MPDD），并利用锌配合物作为引发剂通过S,S-MPDD（或R,R-MPDD）的区域选择性均聚合成了等规交替的乳酸-扁桃酸共聚物，区域选择性（P_reg）高达0.96。进一步地，研究者们发现锌配合物引发外消旋MPDD聚合在保持其高区域选择性的同时存在高达0.97的杂规选择性（P_r），从而成功合成了杂规交替的乳酸-扁桃酸共聚物。研究者们进一步使用锌配合物引发手性相反的丙交酯（LA）和MPDD共聚得到了ABAA型乳酸-扁桃酸共聚物，两种单体的交替程度高达97%。研究者们还成功证明了共聚物的单体和立体序列对其玻璃化温度和结晶性能的影响。

图2. 等规交替、杂规交替和ABAA型序列可控共聚酯的合成。

  以上相关成果以“Isotactic-Alternating, Heterotactic-Alternating, and ABAA-Type Sequence-Controlled Copolyester Syntheses via Highly Stereoselective and Regioselective Ring-Opening Polymerization of Cyclic Diesters”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。本研究得到了包括国家自然科学基金、甘肃省自然科学基金和111计划的资助，论文第一作者为兰州大学化学化工学院2019级博士研究生贾朝玮。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00902