水凝胶在组织工程、药物输送、可植入电子、能量存储、涂料、粘合剂、软体机器人等领域有着广泛的应用。在实际应用中，不同的应用场景对水凝胶的力学性能有着不同的要求。例如，软机器人需要强韧的水凝胶；在细胞培养中，水凝胶的弹性模量应与细胞的弹性模量相同，以促进细胞与水凝胶之间的粘附；神经探针需要力学性能原位可调的材料，起初模量较大，便于植入脑组织，随后变软，以避免对邻近的神经元细胞造成损害或发炎。为了满足以上不同的需求，通常需要使用不同的高分子，通过精细控制配方和制备过程来满足相应需求。如何简单快速地制备能满足不同需求的水凝胶，还有待进一步探索。

  针对以上需求，UCLA贺曦敏团队和上海交通大学朱新远团队提出通过不同离子的特异性来制备力学性能可调的水凝胶。通常，离子、高分子链和高分子水合水之间存在三种可能的相互作用，如图1a所示。首先，一些离子可以极化水合水，从而破坏分子链与其水合水之间的氢键（图1a₁）。其次，某些离子会通过增加分子链周围的表面张力来增强分子链的疏水性（图1a₂）。第三，其他阴离子可以直接结合，使得分子链的极性增强，从而增加了聚合物的溶解度（图1a₃）。具体来说，诸如SO₄^2-和CO₃^2-之类的离子表现出第一和第二效应，并可能导致聚合物析出，高分子发生聚集/结晶（图1b）。其他离子，如NO₃^- 和I^- ，则表现出第三种相互作用，溶解度增加（图1c）。为了系统地研究不同的影响，根据Hofmeister序列选择了多种钠盐和氯盐，观察聚乙烯醇（PVA）在盐溶液中的状态。当 Na₂SO₄浓度高于0.5 M，PVA在盐水中形成凝胶，但在NaI溶液中，即使离子浓度升高到3 M，PVA仍保持溶液状态。通过比较5 wt％PVA形成凝胶时的盐溶液浓度，PVA 在盐溶液中形成凝胶的难易程度遵循序列：SO₄^2-> CO₃^2-> Ac^-> Cl^->NO₃^-> I^-。阳离子对PVA的凝胶化具有相似的特异性作，其序列为K⁺> Na⁺≈Cs⁺> Li⁺≈Ca²⁺≈Mg²⁺。通过系统的实验，获得了PVA形成凝胶所需的离子和其浓度条件，如图1 d和e所示。 

图1. 不同离子与分子链和水合水的相互作用。蓝色和黄色区域分别指代可否形成凝胶的条件。

  不同离子和PVA分子链的不同作用使得分子链之间的聚集状态不同，其可用于调节PVA水凝胶的机械性能。为了证实这一点，首先利用三次冻融循环制备PVA凝胶，然后在不同盐溶液中浸泡24小时。在不同阴离子作用下，PVA水凝胶力学性能顺序为：SO₄^2-> CO₃^2-> Ac^-> Cl^-> NO₃^-> I^-（图2a），阳离子系列：K⁺> Na⁺≈Cs⁺> Li⁺> Ca²⁺≈Mg²⁺ （图2b）。与此同时，离子浓度对PVA水凝胶力学性能也有着显著的影响（图2c）。通过改变离子种类和浓度，PVA水凝胶的力学性能得到了大范围的调控：拉伸强度从50±9 kPa到15±1 MPa，韧性从0.0167±0.003 MJ /m³到150±20 MJ/m³，延伸率从300±100％至2100±300％，模量从24±2 kPa至2500±140 kPa。其中，用饱和Na2SO4浸泡的水凝胶显示出极优秀的力学性能，不仅优于先前报道的大多数水凝胶，其韧性还优于PDMS、合成橡胶和天然蜘蛛丝（图2d和e）。此外，通过改变离子或离子浓度，可以容易地在大约24 kPa至2500 kPa的大范围内调节PVA水凝胶的模量，其涵盖了人体软组织的所有模量（图2f）。 

图2. 不同盐溶液浸泡后PVA水凝胶的力学性能。

  PVA水凝胶的形成归功于分子链之间的氢键，而不同离子可以调控氢键的形成与否。这意味着通过改变溶液中离子种类，凝胶的模量可以被原位调节，使得PVA水凝胶在神经探针方面有潜在的应用。如图2a所示，PVA水凝胶探针被Na₂SO₄增强后时，其可以穿透模拟大脑组织的聚丙烯酰胺水凝胶，而经CaCl₂浸泡的凝胶探针不能插入聚丙烯酰胺水凝胶。此外，为了验证凝胶探针可被原位调控模量，即在“植入”后可以软化水凝胶，将插入模拟大脑的水凝胶中的水凝胶探针浸泡在2 M Fe(NO₃)₃溶液中。如图2b所示，最初的白色水凝胶探针在浸泡220分钟后逐渐变为透明，表明即使被约束在另一个基质中，PVA水凝胶探针也可以被离子原位软化。

图3. 凝胶在盐溶液中原位软化

  用于调控水凝胶力学性能的离子不是水凝胶的组分。因此，在离子溶液中浸泡处理后，其可被完全洗出，最终的无离子PVA水凝胶可以很好地保持其力学性能和非常理想的生物相容性，而不会受制备水凝胶时使用离子的影响。此外，该调控凝胶力学性能的方法可用于明胶等其他高分子材料。通过这种简便的方法来大范围调控凝胶力学性能，有望满足从生物医学到软体机器人技术和可穿戴电子产品等多个领域的需求。以上研究成果近期发表在Advanced materials上。论文的第一作者为UCLA和上海交大共同培养博后吴书旺，共同第一作者为UCLA博士生华牧天，通讯作者为贺曦敏教授，共同通讯作者为上海交通大学化学化工学院朱新远教授。

  论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007829

通讯作者简介：

  贺曦敏是加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系的助理教授和加州纳米体系研究所（CNSI）的成员。她在剑桥大学获得博士学位并在哈佛大学进行博士后研究。她的主要研包括刺激响应性材料，仿生功能材料，化学和生物传感器，驱动器等，并将其应用于生物医药、环境、机器人和能源领域。她已经在Nature, Nature Chemistry, Science Robotics, Nature Nanotechnology, Science Advances等杂志发表了60余篇高水平论文、书籍和专利。她获得的荣誉包括美国CIFAR Azrieli Global Scholar, International Society of Bionic Engineering (ISBE) Outstanding Youth Award, National Science Foundation CAREER Award, Air Force Office of Scientific Research Young Investigator Program (AFOSR YIP) Award, Hellman Fellows Award, 以及UCLA Faculty Career Development Award.她的主要研包括生物启发的功能材料，特别是刺激响应性水凝胶和智能材料用于化学和生物传感、软体机器人和能源领域。她关于自调制材料和化学-机械分子分离的研究获得了一系列地区和国际的奖励，并且受到了百余家新闻媒体报道。

  课题组网页：http://www.seas.ucla.edu/xhe-lab/index.html